【正文】 由電子的靜止質(zhì)量 0? 、電子的運(yùn)動(dòng)速度 v 和光速 c 所共同決定的 : 0221/vc???? 式 (25) 多粒子體系的定態(tài) ..Schr odinger 方程可以表示為 : 221 1 122 p q pp i i i ip i p q i k pip pq ik piZ Z Z EM R r r ??????? ? ? ? ? ? ? ?????? ? ? ? ? 式 (26) 上述多粒子體系的薛定諤方程中用的是電子的靜止質(zhì)量 0? ，因此這僅僅在非相對(duì)論的條件下才能夠成立。從頭算起算法對(duì)此做出了三個(gè)近似處理以簡化物理模型：非相對(duì)論近似， B o rn O p p en h eim er? 近似以及軌道近似。復(fù)雜的體系 ..Schr odinger 方程如下： H ( ) ( ) ( ) ( ) ( , )e e N N e NT r V r T R V R V r R? ?? ? ? ? ? 式 (22) 0H ( , )n n nr R E??? ? 式 (23) 0H ( , ) ( ) ( )n n n e e e x lr R E T r V r V??? ? ? ? ? 式 (24) 對(duì)此問題采取的主要的簡化方法有三種：贗勢方法采取簡化原子核以及芯電子與價(jià) 第二章 VASP 軟件模擬理論 12 12 電子間的相互作用；密度泛函理論采取將電子間的多體問題簡化成單電子問題；超原胞方法則采用模擬系統(tǒng)的周期性結(jié)構(gòu)，同時(shí)在弛豫電子的位置坐標(biāo)時(shí)，使用疊代極小化技術(shù)，可以很方便且有效地解出上述電子間的多體問題。其中 ( , )rR? 是由 R 下的哈密頓量 0H? 決定的。而又因原子 核的質(zhì)量比電子的大得多，因此在對(duì)電子的結(jié)構(gòu)做研究時(shí)，我們假定原子核是固定在中間不動(dòng)的，這也正是絕熱近似。 多電子體系的 ..Schr odinger 方程 [14] 組成固體的多原子體系的本征態(tài)，可以用如下的定態(tài) ..Schr odinger 方程描述 : H ( , ) ( , )r R E r R??? ? 式 (2l) 式 (2l)中 R 指的是全部離子位置坐標(biāo) { iR }的集合， r 指的是全部電子位置坐標(biāo) {ir }的集合。然而模擬計(jì)算所得到的結(jié)果卻是研究體系 ..Schr odinger 方程的本征函數(shù) (波函數(shù) )和本征值，從理論上講根據(jù)這兩項(xiàng)結(jié)果，就可以推導(dǎo)出體系全部的特性，這對(duì)人們認(rèn)識(shí)物理本質(zhì)很具有幫助意義。 trial charge? in? an d trial w av ev ecto rs? n? H a r t r e e a n d X C p o t e n t i a l a n d d .c .? set up H arm iltonian sub spa c e dia go na l iz a tion n n n nU?????? i t e r a t i v e di a gona l i z a t i on , opt i m i z e n? sub spa c e dia go na l iz a tion n n n nU?????? n e w p a r tia l o c c u p a n c ie s nf ? ?n e w f r e e e n e r g y . .nnnE f d c S??? ? ?? 2n e w c h a r g e d e n s i t y ( ) ( )o u t n nnr f r??? ? m ixin g o f c h a r g e d e n sity o f in?, out? ? new in? 圖 21： VASP 程序自洽疊代計(jì)算 Kohn Sham? 電子基態(tài)的流程圖 密度泛函理論及計(jì)算方法 運(yùn)用密度泛函基礎(chǔ)理論求解整個(gè)體系的 ..Schr odinger 方程，也即是材料學(xué)模擬計(jì)算中的第一性原理計(jì)算，這在理論上很最具有誘惑力，而對(duì)實(shí)際材料的研究更是有著完全意義的指導(dǎo)作用?？傊?VASP 程序是一個(gè)成熟、高效并穩(wěn)定的第一性原理模擬計(jì)算軟件包。在每次疊代后，必須重新計(jì)算體系的電荷密度，然后采用有效的 Pulay 混合方法將新的體系電荷密度與前一次疊代得到的體系電荷密度進(jìn)行混合，以保證數(shù)值計(jì)算的穩(wěn)定性。很值得一提的是： VASP 軟件包對(duì)絕大部分元素都提供了完整并且經(jīng)過優(yōu)化了的贗勢。 本論文的主要工作都是運(yùn)用 VASP 軟件包完成的，它采用平面波基矢，并在廣義梯度近似或局域密度近似下 ，通過自洽疊代方法求解 Kohn Sham? 方程。 VASP 軟件包的應(yīng)用非常廣泛，尤其是支持 PAW方法之后，已經(jīng)逐漸成為計(jì)算機(jī)模擬中非常重要的軟件。這個(gè)軟件包在每個(gè) MD 的時(shí)間步長內(nèi)，能夠精確求解整個(gè)體系的瞬時(shí)基態(tài)情況，這也正是與基于電子和離子運(yùn)動(dòng)方程同時(shí)積分的 CarParrinello 分子動(dòng)力 學(xué)方法所不同的地方，此軟件包首先是精確地計(jì)算出原子所受到的力以及研究體系的應(yīng)力張量，然后再對(duì)原子的位置進(jìn)行弛豫計(jì)算，這樣就可以使體系達(dá)到瞬時(shí)基態(tài)，此方法可以有效的避免最初的 CarParrinello 分子動(dòng)力學(xué)方法存在的弊端。 全文共分為五章，第一章緒論部分介紹了 ZnO 材料的基本結(jié)構(gòu)和基本屬性、選取本課題的意義、研究的思路和方法、本課題的研究背景以及存在的問題、介紹計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算 的概況等；第二章系統(tǒng)地闡述了本論文計(jì)算所用的基本模擬理論和模擬方法，以及在模擬計(jì)算中被廣泛應(yīng)用的密度泛函理論和相應(yīng)的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)；第三章將對(duì)理想的ZnO 材料的基本屬性，如 晶格常數(shù) 、 能帶、態(tài)密度、結(jié)合能 以及 彈性常數(shù) 等；第四章將基于第三章計(jì)算結(jié)果的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究 ZnO 材料三相之間的相變關(guān)系，由于 WZ相到 RS 相以及 ZB 相到 RS 相的相變情況，前人在不同程度上，已經(jīng)都有所涉及，我們重點(diǎn)研究的是 WZ 相到 ZB 相之間的關(guān)系；第五章將對(duì)本文的工作進(jìn)行總結(jié)，在給出已經(jīng)得到的研究結(jié)果的同時(shí)，指出了工作中的不足和需要進(jìn)一步深入 研究的問題。根據(jù)從閃鋅礦 到纖鋅礦第一章 緒論 8 8 各種可能相變路徑的勢壘高低，得到了最佳相變路徑。 在此參數(shù)選取的基礎(chǔ)上，本文 優(yōu)化了 ZnO 晶格常數(shù) 、 計(jì)算 了 ZnO 閃鋅礦結(jié)構(gòu)的 能帶、態(tài)密度、結(jié)合能 以及 彈性常數(shù) 等。交換關(guān)聯(lián)函數(shù) 選 用 基于 廣義梯度近似 （ GGA） 的 PW91 泛函 ，贗勢選用 PW91 贗勢。閃鋅礦結(jié)構(gòu)只有在特殊的條件下在四方襯底上生長獲得，至于為什么只能在四方襯底上生長而成，而不是從纖鋅礦結(jié)構(gòu)或者巖鹽結(jié)構(gòu)相變而來，其原因目前還不十分清楚 —— 這正是本文章所要解決的問題。此類方法一般多用于材料或者材料元件的工業(yè)生產(chǎn)過程，如液態(tài)合金經(jīng)急冷而制成非晶態(tài)合金的過程中，要 求寬帶中必須無晶化“缺陷”，這必須在快速均勻的冷卻條件下實(shí)現(xiàn)，因此我們可以先采用模擬計(jì)算預(yù)測液體合金在急冷過程中的傳熱冷卻過程，這將有利于指導(dǎo)設(shè)計(jì)最優(yōu)的設(shè)備和工藝程序。用熱力學(xué)方法預(yù)測相變過程以及相變產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)的研究，均屬于此類計(jì)算方法的研究范疇。 第二類是顯微尺度模擬計(jì)算。 按模擬尺度，材料計(jì)算與設(shè)計(jì)中的計(jì)算機(jī)模擬主要有以下三類： 第一類是原子尺度模擬計(jì)算。第一性原理方法是理想的研究方法，其思想是：將西北大學(xué)碩士學(xué)位論文 7 由原子核和電子組成的多粒子體系代替原來的多個(gè)原子構(gòu)成的體系來簡化理解，然后根據(jù)量子力學(xué)中的基本原理，最大限度地采取“非經(jīng)驗(yàn)性” 近似處理以對(duì)問題進(jìn)行簡化。此方法較第一性原理電子結(jié)構(gòu)方法省事，同時(shí)可以得到隨時(shí)間變化的物理學(xué)量和熱力學(xué)量的信息，這在量子力學(xué)中是得不到的。它是一種可以貫穿于材料研發(fā)到實(shí)際應(yīng)用的全過程的計(jì)算機(jī)模擬方法，通過建立模型進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)、得到理論結(jié)果，以此來指導(dǎo)新材料的研發(fā)。目前的專家系統(tǒng)是經(jīng)驗(yàn)知識(shí)與理論知識(shí)的相結(jié)合，即歸納與演繹相結(jié)合。它能在一定的程度上，為一些特定功能材料的研發(fā)提供指導(dǎo)，幫助研究人員開發(fā)新材料。 第二：設(shè)計(jì)專家系統(tǒng)。除數(shù)據(jù)管理軟件以外，建立數(shù)據(jù)庫的關(guān)鍵是數(shù)據(jù)的收集整理及評(píng)價(jià)。它是一個(gè)數(shù)值數(shù)據(jù)庫，其主要內(nèi)容是存取材料知識(shí)以及性能數(shù)據(jù)。 目前，材料計(jì)算與設(shè)計(jì)的方法主要是憑借經(jīng)驗(yàn)規(guī)律進(jìn)行歸納，或者是運(yùn)用第一性原理方法進(jìn)行計(jì)算，而更多的情況是兩者結(jié)合與相互補(bǔ)充。 第五方面：可以預(yù)測難于實(shí)現(xiàn)的理想條件或極限條件下的物體屬性。 第三方面：對(duì) 不清楚的現(xiàn)象機(jī)理加以合理解釋分析。計(jì)算機(jī)模擬在材料計(jì)算與設(shè)計(jì)中的作用主要體現(xiàn)在 : 第一方面：通過對(duì)比模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果及其材料的理論值，達(dá)到探討物理本質(zhì)的目的。在材料設(shè)計(jì)過程中，可根據(jù)計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果，來預(yù)測可行的實(shí)驗(yàn)，有針第一章 緒論 6 6 對(duì)性的制作實(shí)驗(yàn)方案，從而提高實(shí)驗(yàn)的效率。從材料研發(fā)設(shè)計(jì)到實(shí)際使用的全部過程，都可以計(jì)算機(jī)進(jìn)行合理的理論模擬，包括結(jié)構(gòu)、合成、制備、性能和使用等，尤其是對(duì)實(shí)驗(yàn)上很 難實(shí)現(xiàn)或者難以觀測到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象具有極為重要的理論指導(dǎo)意義。材料微觀設(shè)計(jì)在這類研究中，顯然是不可或缺的。 除此之外，對(duì)于現(xiàn)實(shí)條件下沒有辦法實(shí)施的實(shí)驗(yàn)，理論模擬計(jì)算卻能夠一定程度上地給出預(yù)測。 第四點(diǎn)：材料的制備過程復(fù)雜，可以用計(jì)算機(jī)對(duì)其復(fù)雜的物理、化學(xué)過程進(jìn)行模擬和計(jì)算。曾經(jīng)在數(shù)據(jù)分析或者在數(shù)學(xué)計(jì)算中沒有辦法解決的非 常棘手的問題，現(xiàn)在隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的提高，都非常有可能通過先進(jìn)的計(jì)算機(jī)解決，并且計(jì)算機(jī)在科研中的應(yīng)用技術(shù)肯定會(huì)越來越先進(jìn)。近 10 年來，材料計(jì)算與設(shè)計(jì)逐漸受到人們的重視，究其原因主要有五點(diǎn) : 第一點(diǎn)：凝聚態(tài)物理、統(tǒng)計(jì)力學(xué)、固體物理、計(jì)算數(shù)學(xué)、量子化學(xué)等相關(guān)學(xué)科都有很大進(jìn)展，這些都對(duì)材料計(jì)算與設(shè)計(jì)的發(fā)展奠定了一定程度上的理論基礎(chǔ)。對(duì)于各種材料，材料計(jì)算與設(shè)計(jì)得出的理論以及方法都有普遍的指導(dǎo)性和適應(yīng)性，它的快速發(fā)展將會(huì)使材料科學(xué)進(jìn)入更為科學(xué)的階段，即從半經(jīng)驗(yàn)地定 性描述階段到定量預(yù)測控制的階段。然而又因?yàn)榱Ｗ游锢?、量子化學(xué)及其凝聚態(tài)物理學(xué)等各個(gè)學(xué)科迅速發(fā)展的順帶推動(dòng)作用，再 加以計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅速進(jìn)步，使得理論上的模擬計(jì)算在材料研制過程越來越重要，它在材料研究中已經(jīng)顯出了很大的潛力。 材料計(jì)算與設(shè)計(jì) [11,7072] 材料計(jì)算與設(shè)計(jì)是指借助計(jì)算 機(jī)，通過建立模型和理論計(jì)算等方法，對(duì)材料的結(jié)構(gòu)與組分、合成與加工、固有性質(zhì)以及適用性能等等各方面性能進(jìn)行全方位深入研究的學(xué)科，它是以使人們對(duì)材料結(jié)構(gòu)和材料功能實(shí)行控制及其優(yōu)化為目標(biāo)的，期望最終可以實(shí)現(xiàn)按需制作新材料，即材料設(shè)計(jì)就是通過理論計(jì)算對(duì)“訂做特定性能的新材料”這一科研活動(dòng)進(jìn)行理論意義上的前瞻性指導(dǎo)。在納米材料方面的研究，目前已經(jīng)成功合成了各式各樣的 ZnO 納米結(jié)構(gòu) [5963]，其結(jié)構(gòu)特性的實(shí)驗(yàn)以及理論研究也不斷被許多國際著名刊物所報(bào)道 [59， 6469]。在相變方面的研究，目前 ZnO 三相之間的相變關(guān)系，只有 WZ 相到RS 相的相變情況研究居多，相變勢壘、相變壓強(qiáng)以及相變路徑都有具體的結(jié)果 [4651， 5356]，而關(guān)于 ZnO 材料的 WZ 相到 ZB 相以及 ZB 相到 RS 相的相變情況的研究尚未見報(bào)道，但是其他材料（ CdSe， ZnS， SiC， InP）從 ZB 相到 RS 相的相變情況已經(jīng) 有人研究過 [52]，相變勢壘、相變路徑以及原子的移動(dòng)都給出了明確結(jié)果，并發(fā)現(xiàn) ZB 相相變至 RS 相過程中有一個(gè)中間 TS 相。因此 通過理論 計(jì)算預(yù)測合適的 受主雜質(zhì) 或者弄清實(shí)現(xiàn) p 型摻雜 的可能機(jī)制將對(duì) 實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的 p 型摻雜 以及推動(dòng) ZnO 的應(yīng)用 發(fā)展具有極大的理論和實(shí)際意義。因此目前許多研究小組從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面對(duì) p 型摻雜進(jìn)行深入研究。在材料性質(zhì)這方面的研究，上世紀(jì)八九十年代做的工作較多，目前對(duì) ZnO材料的性質(zhì)，包括材料晶格常數(shù)、態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)和彈性常數(shù)等，基本上已經(jīng)完善，其中結(jié)合能的計(jì)算較少。尤其是在 1996 年的時(shí)候，由 等人在實(shí)驗(yàn)上成功地獲得的氧化鋅半導(dǎo)體材料微晶薄膜的紫外激光，這個(gè)激光的泵浦源是選取的 HeCd 激光器 [15]，其輸出的激光波長大小是 325nm，此激光器的輸出功率大小是 40mW，這一突破性的應(yīng)用技術(shù)迅速在全世界范圍內(nèi)掀起了對(duì)半導(dǎo)體激光器件各種全面研究的新熱潮。然而 GaN 材料存在自身的不足：成本高、需要藍(lán)寶石襯底、高溫制備、腐蝕工藝復(fù)雜困難，這些不足大大制約了 GaN 器件的廣泛應(yīng)用。 表 11 列出了 ZnO 材料纖鋅礦最基本的物理參 數(shù) [1213]，盡管某些值仍然存在一定的不確定，但所列出的數(shù)據(jù)已經(jīng)表明 ZnO 材料是一種具有巨大應(yīng)用前景的光電子材料。六角晶系下的閃鋅礦結(jié)構(gòu)是由 OZn 對(duì)原子層堆積三層所得到，即所謂ABCABCABC… 堆垛結(jié)構(gòu)。常溫下其禁帶寬度是 ，激子束縛能高達(dá) 60meV，是典型的寬帶隙的直接禁帶半導(dǎo)體材料。 纖鋅礦中 Zn 原子與 O 原子均是六角密堆積套構(gòu)而成，如圖 12(a)所示，其中纖鋅礦結(jié)構(gòu)原子坐標(biāo)是 (0， 0， u), (121,3 3 2? u)，其中 u(O)=0， u(Zn)= 38 。 在自然條件下的結(jié)晶態(tài)， ZnO 材料有三種晶體結(jié)構(gòu) [6,7]:六角纖鋅礦結(jié)構(gòu) wurtzite(