【正文】 司的本體法工藝、三井公司開(kāi)發(fā)的 Hypol 工藝以及 Borealis 公司的 Borstar 工藝等。因此，進(jìn)一步發(fā)展齊分子化學(xué)，將是石油樹(shù)脂工業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。 目前，石油樹(shù)脂的需求量不斷增大，生產(chǎn)質(zhì)量穩(wěn)定的高檔石油樹(shù)脂，具有很大發(fā)展空間，今后的方向，應(yīng)是研究具有獨(dú)特用途的官能性材料。洗滌系統(tǒng)改造后，降低了 C9石油樹(shù)脂中殘余催化劑的含量，降低了 C9石 油樹(shù)脂的酸值 (降至 )，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。充分的堿洗不但提高了脫催化劑效率，而且解決了因水洗乳化給工藝造成的困難。 改造效果 聚合系統(tǒng)進(jìn)行改造后，延長(zhǎng)了聚合時(shí)間，增大了操作彈性，提高了對(duì)精 C9聚合質(zhì)量的控制能力；提高精 C9的聚合度，相對(duì)縮減了分子量分布范圍，大大增加了石油樹(shù)脂的收率，同比提高了 %。 改造措施 2020年初，華粵公司對(duì)石油樹(shù)脂生產(chǎn)裝置中的聚合、洗滌系統(tǒng)進(jìn)行了技術(shù)改造。原聚合系統(tǒng)中只使用一個(gè)聚合釜進(jìn)行陽(yáng)離子 聚合反應(yīng)，生產(chǎn)過(guò)程中，出現(xiàn)聚合度低、操作彈性小等問(wèn)題。 改造原因 在聚合釜中連續(xù)加入三氟化硼乙醚絡(luò)合物作為催化劑。 技術(shù)改造 由于華粵石油樹(shù)脂生產(chǎn)裝置，在設(shè)計(jì)初期所針對(duì)的 C9原料，與茂名石化乙烯裂解 C９餾分的成分有較大的差異，導(dǎo)致出現(xiàn)聚合度低、收率低、質(zhì)量不穩(wěn)定等重大問(wèn)題。水蒸氣蒸餾的脫溶劑工藝，可較為完全地脫除深色樹(shù)脂中的高沸點(diǎn)溶劑和低分子量聚合物，有利于提高 C9石油樹(shù)脂的性能和應(yīng)用價(jià)值。而乙烯基甲苯，無(wú)論采用自由基聚合、陽(yáng)離子聚合或陰離子聚合反應(yīng)皆可。熱聚油中活性組分主要成分為茚及其衍生物，茚和乙烯基甲苯的 e 和 Q值見(jiàn)表 2。 聚合、洗滌、閃蒸系統(tǒng)示意圖如圖 2 所示。洗好液靜置沉降、油水分離后，用泵打入閃蒸系統(tǒng)。 洗滌系統(tǒng) 從聚合系統(tǒng)到洗滌系統(tǒng)，是以液位差溢流的方法進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)的。聚合溫度一般控制在10～ 100℃ ，溫度愈高，分子量愈 低，色相也隨之惡化。 圖 1 預(yù)處理系統(tǒng)示意圖 聚合系統(tǒng) 聚合反應(yīng)中，催化劑的用量為原料油中單體總重的 %～ %。 在該生產(chǎn)裝置中，初餾塔和精餾塔的重沸器由導(dǎo)熱油系統(tǒng)提供熱能，這種方法具有易于調(diào)控塔底溫度的特點(diǎn)。這些輕組分經(jīng)過(guò)冷凝后成為初餾分油，可用作涂料、粘合劑等行業(yè)的溶劑，用于調(diào)節(jié)揮發(fā)速度和溶解性。因此，在預(yù)處理系統(tǒng)中，利用一個(gè)初餾塔和一個(gè)精餾塔進(jìn)行 C9精制。另外，還包括真空、制冷、導(dǎo)熱油等輔助系統(tǒng)，裝置的自動(dòng)化控制程度較高，達(dá)到 80%以上。其反應(yīng)式如下： 鏈終止反應(yīng) 鏈終止反應(yīng)即生成的正碳離子惰性化的反應(yīng)過(guò)程。其反應(yīng)式如下： 鏈增長(zhǎng)反應(yīng) 鏈引發(fā)反應(yīng)后，生成的正碳離子不斷加入單體，便生成高分子鏈。 聚合反應(yīng)步驟包括鏈引發(fā)反應(yīng) → 鏈增長(zhǎng)反應(yīng) → 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) → 鏈終止反應(yīng)。 表 1 C9原料中主要活性單 體的沸點(diǎn) 陽(yáng)離子聚合反應(yīng) 在石油樹(shù)脂生產(chǎn)中，以三氟化硼乙醚絡(luò)合物作為催化劑，進(jìn)行陽(yáng)離子聚合反應(yīng)?；钚越M分可以分為以下 3 大類： ； ； 。 非活性組分主要是烷基苯和稠環(huán)芳烴。所以， C9石油樹(shù)脂可作為天然橡膠的官能添加劑。 在粘結(jié)劑中的應(yīng)用 C9石油樹(shù)脂和等量的天然橡膠在溶劑中混合，可得到壓敏性粘結(jié)劑，把這種粘結(jié)劑涂在牛皮紙、布或玻璃紙等基材上，可作為粘結(jié)使用。 在橡膠制品中的應(yīng)用 C9石 油樹(shù)脂可分別代替古馬隆樹(shù)脂、機(jī)油、軟化重油等橡膠添加劑，應(yīng)用于油封膠料、水箱彎管膠料及耐熱、耐酸、耐堿等多種膠料。 2 C9石油樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域 在涂料中的應(yīng)用 茂名華粵石油樹(shù)脂公司經(jīng)陽(yáng)離子聚合所得的 C9石油樹(shù)脂，可等量地取代 “ 松香改性酚醛樹(shù)脂 ” 和 “ 松香鈣酯 ” ，制成了 C9石油樹(shù)脂清漆及各色磁漆，其性能均可達(dá)到 “F01 1 酚醛清漆 ”和 “F04 1各色酚醛磁漆 ” 的各項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)。近幾年來(lái)，通過(guò)對(duì)裝置的擴(kuò)建和改造，使裝置生產(chǎn)能力達(dá)到 ，色度和軟化點(diǎn)等質(zhì)量指標(biāo)的穩(wěn)定性顯著提高，市場(chǎng)占有率不斷擴(kuò)大。目前，用于膠粘劑、橡膠加工、涂料、油墨、造紙等方面的石油樹(shù)脂需求量約 150kt/a，且每年以 12%的速度增長(zhǎng)。其中，以 C9石油樹(shù)脂為主，其產(chǎn)量占到了總生產(chǎn)能力的 70%左右。 關(guān)鍵詞 石油樹(shù)脂 改造 效果 1 前言 石油樹(shù)脂是以乙烯生產(chǎn)的副產(chǎn)物為原料制備而成的。 C9石油樹(shù)脂生產(chǎn)工藝和技術(shù)改造 闞一群 穆智宇 茂名華粵企業(yè)集團(tuán)公司石油樹(shù)脂公司 (茂名 525000) 摘 要 目前，我國(guó)對(duì)石油樹(shù)脂的應(yīng)用正處于高速增長(zhǎng)時(shí)期，在熱敏膠和壓敏膠方面，石油樹(shù)脂正逐步取代萜烯樹(shù)脂和松香樹(shù)脂，而用于膠粘劑、橡膠加工、涂料、油墨、造紙等方面的石油樹(shù)脂，其需求量約為 150kt/a，且以每年 12%的速度增長(zhǎng)。未來(lái) 20 余年，世界聚烯烴新增能力和消費(fèi)更多地分布在亞洲，在中國(guó)，國(guó)外一些大型石化公司用先進(jìn)催化劑開(kāi)發(fā)的聚烯烴產(chǎn)品不少也是針對(duì)中國(guó)市場(chǎng)，如中國(guó)一些先進(jìn)的加工廠就已經(jīng)進(jìn)口茂 聚乙烯生產(chǎn)拉伸薄膜，馬來(lái)西亞等東南亞國(guó)家用 茂 聚乙烯生產(chǎn)的拉伸薄膜不少也針對(duì)中國(guó)市場(chǎng)。屆時(shí)，奧達(dá)中心將成為世界聚烯烴催化劑第二大生產(chǎn)供應(yīng)商。 2020年末，奧達(dá)中心生產(chǎn)的聚丙烯高效催化劑市場(chǎng)占有率超過(guò) 50%，位居國(guó)內(nèi)第一。 2020年又開(kāi)發(fā)了專門適用于無(wú)預(yù)聚合工序的大型氣相聚丙烯工藝裝置的 NG型催化劑，并成功地在引進(jìn)的 2010 4t/a的氣相法聚丙烯裝置中應(yīng)用，替代了同類進(jìn)口催化劑，明顯降低了成本。與該院合作的美國(guó) Phillips 公司已在美國(guó)休斯頓建成 60t/a 的 N催化劑生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品向世界各國(guó)出售。 國(guó)產(chǎn)化聚丙烯催化劑 北京化工研究院研制成功的 N型高效丙烯聚合催化劑已獲中、美、德、英、法、意、荷等國(guó)專利。用該催化劑共生產(chǎn)聚乙烯產(chǎn)品 100t 以上，主要性能指標(biāo)與進(jìn)口水平相當(dāng)。該催化劑在應(yīng)用中表現(xiàn)出加料穩(wěn)定性好、催化劑效率高等特點(diǎn)，可生產(chǎn)灰份低、性能好的聚乙烯樹(shù)脂，有逐步替代固態(tài)進(jìn)料催化劑的趨 勢(shì)。自主開(kāi)發(fā)的 SCG01 催化劑活性高出同類進(jìn)口催化劑 1 倍以上。國(guó)產(chǎn)化 BCH催化劑已在國(guó)內(nèi)大型工業(yè)化裝置中大量應(yīng)用，并出口到韓國(guó)和泰國(guó)。三井估算該催化劑的成本是茂金屬催化劑的 1/10。h[ 一般的茂金屬催化劑是 20～110kg(聚合物 )/mmol(催化劑 ) 日本三井石化公司開(kāi)發(fā)了 FI非茂單中心催化劑，主要是由過(guò)渡金屬中心原子和非對(duì)稱的螯合苯氧基亞胺配位體構(gòu)成，是用配位體定向設(shè)計(jì)方法開(kāi)發(fā)的，據(jù)稱活性 是茂金屬催化劑的 300倍，用該催化劑可實(shí)現(xiàn)乙烯的高速聚合，在較高的溫度下可生產(chǎn)高分子量聚合物，還可以開(kāi)發(fā)一些用其它催化劑無(wú)法生產(chǎn)的新聚合物，如帶有雙鍵端基的極低分子量共聚物、超高分子量共聚物和各種類型的乙烯 丙烯共聚物等。這些新催化劑與茂金屬催化劑有相似之處，可以根據(jù)需要定制聚合物鏈。 2020 年中國(guó)茂 LLDPE需求的增速是 20%， 2020年后也能保持兩位數(shù)字的增長(zhǎng)速度。 其他亞洲國(guó)家，如馬來(lái)西亞的蒂坦公司計(jì)劃建設(shè) 2010 4t/a 的 Unipol 裝置，其中310 4t/a 生產(chǎn)茂 LLDPE；三井正在研究是否用其 Evolue 技 術(shù)在新加坡再建設(shè)一套 2010 4～3010 4t/a的茂 LLDPE 裝置，這套裝置將位于新建的 10010 4t/a 乙烯裝置的下游； Dow化學(xué)在其位于泰國(guó)的 3010 4t/a 的 LLDPE 裝置中生產(chǎn) SSCLLDPE和 SSC彈性體；韓國(guó)的韓華公司正在研究在其 3510 4t/a的 Unipol裝置中購(gòu)買 Univation 公司的 Exxpol茂 聚乙烯技術(shù)，不排除部分產(chǎn)品將出口到中國(guó)。日本三井公司計(jì)劃將原有的年產(chǎn) 2010 4t 聚乙烯裝置擴(kuò)大為 2510 4～ 3010 4t/a。 7家公司正工業(yè)化生產(chǎn) SSC 丙烯聚合物，這些公司是：阿托菲納、巴塞爾 、陶氏、?？松葼枴⒊龉?、日本保利化學(xué) /智素和三井。 世界專用于生產(chǎn) SSC 聚丙烯牌號(hào)的生產(chǎn)能力約為 2510 4t/a，產(chǎn)量估計(jì)為能力的 80%～85%。利用 SSC 生產(chǎn)聚丙烯的高壓法工藝也在研究之中。 生產(chǎn)彈性聚丙烯均聚物的一種氣相法工藝正在開(kāi)發(fā)之中。用溶液法工藝生產(chǎn)的一種新系列丙烯基塑性體和彈性體近來(lái)也被推出。 盡管有上述技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)， SSC還是贏得了一些將要上市的專用產(chǎn)品市場(chǎng)。此外，一些新工藝，如超臨界漿液法技術(shù)、多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器 (MZCR)技術(shù)正以全工業(yè)化規(guī)模實(shí)施，有能力提供新的產(chǎn)品系列。開(kāi)發(fā)了能夠低成本、高效生產(chǎn)改進(jìn)聚合物結(jié)構(gòu)的多種 ZN 催化劑； PP配料和合金方面也有很大的進(jìn)展，包括納米復(fù)合材料和長(zhǎng)纖維增強(qiáng)的牌號(hào)。雖然市場(chǎng)的滲透剛剛開(kāi)始，但這些新催化劑在聚丙烯的大市場(chǎng)取得立足之地的前景是好的。 第二代丙烯聚合的茂金屬催化劑已被開(kāi)發(fā)。然而第一代樹(shù)脂并未得到 OPP 薄膜和 連續(xù)長(zhǎng)絲等大市場(chǎng)的認(rèn)可。 SCC用于丙烯聚合物的工業(yè)化速度較慢。預(yù)計(jì)今后 SSC聚乙烯會(huì)加快向 HDPE、 MDPE 和彈性體領(lǐng)域滲透。估計(jì) 2020年 SSC生產(chǎn)能力的 45%～ 55%用于生產(chǎn) SSC聚合物。 2020年世界有總能力超過(guò) 110010 4t的 70條生產(chǎn)線能夠工業(yè)化生產(chǎn) SSC 乙烯聚合物。 2020 年 SSC聚乙烯的世界總需求量約為 20010 4t，包括塑性體和乙烯彈性體。塑性體的數(shù)量和利潤(rùn)也有明顯增長(zhǎng)。 “ 單活性中心催化劑 (SSC)” 術(shù)語(yǔ)應(yīng)運(yùn)而生，這個(gè)術(shù)語(yǔ)包括茂，也包括其他非茂烯烴聚合催化劑。制得的薄膜有更好的透明性、韌性、低抽出物、低熱封初始溫度、高模量、高粘合性和較高的交聯(lián)效率。應(yīng)用后 4 代催化劑 ,表征產(chǎn)品流動(dòng)性的熔體流動(dòng)速率的范圍就從小于 到 2020 以上；表征剛性的彎曲模量的范圍從小于 100到 2300以上。催化劑的改進(jìn)正處于最后的試驗(yàn)階段。不需投資即可使裝置產(chǎn)量提高 15%～ 25%。前者適于生產(chǎn)窄分子量分布樹(shù)脂，用于纖維、薄壁注塑制品和高剛性注塑制品；后者適于生產(chǎn)寬分子量分布樹(shù)脂，用于薄膜、管材及改進(jìn)剛性 /抗沖性平衡的注塑制品?，F(xiàn)將二醚類和琥珀酸酯類 ZN催化劑統(tǒng)稱為丙烯聚合第五代催化劑，從以鄰苯二酸酯作給電子體的第四代催化劑基礎(chǔ)上又前進(jìn)了一大步。當(dāng)該催化劑用于生產(chǎn)嵌段共聚物時(shí)，制品的剛性和抗沖擊性的平衡可改進(jìn) 20%～ 30%，即可以提高沖擊強(qiáng)度，保持原有 的彎曲模量或提高彎曲模量，保持原有的抗沖擊強(qiáng)度，或者二者同時(shí)改進(jìn)。 Basell 公司新開(kāi)發(fā)的以琥珀酸酯作給電子體的新型丙烯聚合催化劑進(jìn)一步擴(kuò)大了樹(shù)脂的性能范圍。 Basell公司開(kāi)發(fā)了新型 ZN丙烯聚合催化劑，采用了二醚類作給電子體，催化劑產(chǎn)率可達(dá)到 90kg/g(催化劑 ) 在較高溫度和較高壓力下，用新催化劑能使 PP嵌段共聚物中的 PP 段有較高的等規(guī) 度，因而結(jié)晶度提高。制得的產(chǎn)品具有過(guò)去只有靠雙反應(yīng)器流程或反應(yīng)器后摻混才能達(dá)到的性能。 Univation公司在最近開(kāi)發(fā)的工業(yè)化催化劑 UCATJ 的活性是 650， 000g(PE)/g(催化劑 )，由于催化劑殘?jiān)鼫p少，制得的薄膜需要較少的添加劑，薄膜的透明性提高，凝膠粒子明顯減少 。使用該催化劑可以改進(jìn)共聚單體的并入方式，形成 “ 不發(fā)粘 ” 的樹(shù)脂，從而可提供性能更好的超己烯樹(shù)脂。 Nova 公司已將用于溶液法的先進(jìn) Sclairtech 催化劑用于 Unipol氣相聚乙烯裝置上 ,又和 BP公司與催化劑生產(chǎn)公司 Grace Davison 達(dá)成協(xié)議，生產(chǎn)供應(yīng)先進(jìn) ZN催化劑 Novacat T。用特殊設(shè)計(jì)的催化劑，可以生產(chǎn)具有很高分子量的 LLDPE 樹(shù)脂，可明顯提高制品的機(jī)械性能。一些活性中心共聚能力很差，制得的是幾乎線性的聚乙烯；而另一些活性中心則有很強(qiáng)的共聚能力，得到的是高 α 烯烴含量的共聚物。 用于生產(chǎn) LLDPE 的 ZN 催化劑必須具備使乙烯與 α 烯烴共聚的能力。 3 ZN 催化劑當(dāng)前占有最重要地位 齊格勒 納塔 (ZN)催化劑是 20 世紀(jì) 50 年代由德國(guó)化學(xué)家齊格勒發(fā)明，用于常壓下乙烯聚合的催化劑，他當(dāng)時(shí)使用的是 TiCl4和烷基鋁的混合物。這些催化劑既可用于淤漿環(huán)管工藝，也可用于氣相工藝，可生產(chǎn)要求抗沖擊性和抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性好的大型吹塑制品用樹(shù)脂?，F(xiàn)在 Phillips公司正在開(kāi)發(fā)十幾種不同的鉻基催化劑，有些已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，用來(lái)生產(chǎn)高性能的吹塑制品、管材和薄膜。催化劑只占制造成本很小的一部分，一般只占聚合物銷售額的 1%～ 2%，但對(duì)聚合物的市場(chǎng)價(jià)值卻有重大的影響。 20 世紀(jì) 90年代初推出的茂金屬催化劑預(yù)計(jì)會(huì)像 20 世紀(jì) 50年代發(fā)現(xiàn)齊格勒 納塔催化劑一樣，帶來(lái)聚合物工業(yè)的重大變革。目前用于生產(chǎn)線性聚乙烯 (HDPE和 LLDPE)的催化劑主要有3 種類型；即鉻基催化劑、齊格勒 納塔催化劑 (主要是鈦基催化劑 )和茂金屬等單中心催化劑。文章概述了齊格勒 納塔催化劑、鉻基催化劑和茂等單中心催化劑的應(yīng)用現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)，概述了國(guó)產(chǎn)化聚乙烯和聚丙烯催化劑的研發(fā)和應(yīng)用現(xiàn)狀，指出聚烯烴催化劑仍將是今后我國(guó)石油化工的研發(fā)重點(diǎn)。 聚烯烴催化劑技術(shù)進(jìn)展 陳 樂(lè)怡 中國(guó)石化集團(tuán)公司經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院 (北京 100029) 摘 要 聚烯烴工業(yè)技術(shù)進(jìn)展很大程度上得益于