【正文】 en和 Young的工作 [39]，他們把聚合物晶體部分的滑移分為細(xì)滑移（ fine slip）和粗滑移 (coarse slip)，如圖 。 XRD[27,35]和偏振紅外光譜 [36]測(cè)得晶區(qū)分子鏈高度取向、非晶區(qū)分子鏈部分取向[37]；晶區(qū)中存在大量的缺陷，使得晶體組分的密度小于理想晶相的密度，而非晶區(qū)由于部分分子鏈有序使得其密度高于它在完全松弛的過冷熔體密度。當(dāng)然這個(gè)模型也存在爭(zhēng)議，例如 Kanig[40]用電子顯微鏡來觀察聚乙烯薄膜所經(jīng)歷的形變過程，他沒有發(fā)現(xiàn)原來的片晶破碎后形成的小晶粒組成微纖這一個(gè)過程，而且他發(fā)現(xiàn)微纖的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是由一些晶粒聯(lián)系在一起的。左右，每一個(gè)微纖內(nèi)部是由折疊鏈晶塊和非晶層交替排列如圖 (a)所示 [34]。該模型最重要的是引入了“微纖”（ microfibrils）這個(gè)概念。在樣品出現(xiàn)細(xì)頸之后球晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨雀飨虍愋缘睦w維結(jié)構(gòu) [2731]，其內(nèi)部的高分鏈沿著拉伸方向排列 ，中子散射（ SANS） [32]表明纖維內(nèi)的聚合物分子鏈的形變接近仿射形變。發(fā)現(xiàn)當(dāng)拉伸形變達(dá)到 30%之前，環(huán)帶球晶逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闄E圓形，并符合仿射形變。 Samuels[25]利用小角光散射（ SALS）研究了等規(guī)聚丙烯球晶的形變及取向過程，指出球晶內(nèi)片晶形變包括兩個(gè)過程： (a) 片晶通過滑移、旋轉(zhuǎn)以及分離來完成初始階段球晶的均勻形變，片晶的旋轉(zhuǎn)使球晶內(nèi)部的片晶組的法線方向逐漸向拉伸的方向運(yùn)動(dòng)； (b) 當(dāng) 片晶的旋轉(zhuǎn)達(dá)到極限時(shí)，近一步的形變使片晶發(fā)生破裂，發(fā)生重排，最終形成纖維的結(jié)構(gòu)。多數(shù)所觀測(cè)的情況居于二者之間。 Hay 和 Keller [24]通過偏光顯微鏡、 X 射線衍射和電子顯微鏡對(duì) HDPE 薄膜中球晶形變過程進(jìn)行研究。這就視實(shí)驗(yàn)條件如拉伸條件和溫度而定。 Figure ： Tensile stressstrain curve of a sample of PS and photograph showing crazes. From Strobl [15] 必須要提到的是，剪切屈服和銀紋化并不是一個(gè)二選一、有你就無我的過程。圖 給出了 PS試樣在張應(yīng)力作用下斷裂前形成的銀紋照片和相應(yīng)的應(yīng)力 應(yīng)變曲線 [15]。由于銀紋的密度和本體的密度不同故在它們的界面將對(duì)光線產(chǎn)生全反射而出現(xiàn)發(fā)白 (whitening)的現(xiàn)象。宏觀表現(xiàn)是在材料表面或內(nèi)部出現(xiàn)垂直于應(yīng)力方向上出現(xiàn)長(zhǎng)度為 ，寬度為 ，厚度在 左右（視實(shí)驗(yàn)條件和觀測(cè)手段而異）的微細(xì)凹 槽。 Figure : Formation of shear bands at the beginning of necking, observed for a sample of PC. The arrows indicate the direction of the applied tensile stress. Micrograph obtained by Morbitzer [23]. Figure ： Loadextension curve of a sample of PE. The changes in the shape of the sample are schematically indicated. From Strobl [15]. 另一個(gè)不同的屈服機(jī)理是銀紋化。如果繼續(xù)拉伸細(xì)頸的部分，那么應(yīng)力又變大（應(yīng) 力硬化）直到樣品斷裂。當(dāng)繼續(xù)拉伸時(shí)，細(xì)頸一直擴(kuò)展至整個(gè)樣品，形變后的樣品長(zhǎng)度可以變成其原來長(zhǎng)度的幾倍。從曲線上可以看到在拉伸的初始階段，應(yīng)力增加很快，馬上達(dá)到了屈服點(diǎn)。對(duì)于半結(jié)晶的聚合物來說剪切屈服是一個(gè)典型的屈服行為。它們具有不同的形貌特征容易被區(qū)分開來。故對(duì)于聚合物力學(xué)行為的研究，要關(guān)注在聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)形貌的變化。繼續(xù)拉伸，樣品出現(xiàn)應(yīng)力硬化，最后出現(xiàn)樣品斷裂。 當(dāng)外力作用很小時(shí)，半結(jié)晶聚合物材料對(duì)力學(xué)的響應(yīng)就像理想的胡克彈簧，當(dāng)外力除去，其形變馬上回復(fù)。 (3)基于高斯函數(shù)表征的聚合物分子鏈的熵彈性， 的橡膠“彈簧”，其中 G 表示為橡膠的彈性模量， 為伸長(zhǎng)率。 (2)內(nèi)部黏度為 ，符合牛頓流動(dòng)定律的粘壺 。當(dāng)聚合物材料發(fā)生小形變時(shí)，類似于胡克彈簧。其中最著名且最被大家接受的是HawardThackray 模型 [21,22]，即一符合胡克定律的彈簧 串聯(lián)上由一黏壺和具有熵彈性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的力學(xué)元件，如圖 所示。在聚合物材料發(fā)生大形變后，我們把變形的樣品加熱到其熔點(diǎn)以上，樣品可以幾乎回復(fù)到原來的長(zhǎng)度 [19,20]，表明聚合物即使發(fā)生塑性形變，但分子鏈之間還是纏結(jié)著，類似于橡膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度升高到其熔點(diǎn)之上，分子鏈的熵彈性使得分子鏈又恢復(fù)到原來的狀態(tài)。當(dāng)外力超過聚合物的屈服應(yīng)力時(shí)，樣品發(fā)生塑性形變，在材料發(fā)生塑性形變后不可回復(fù)形變占主導(dǎo)地位，而在這之前可回復(fù)形變占主導(dǎo)地位。盡管多年來人們通過大量的研究對(duì)于聚合物在外力作用下發(fā)生的微觀形貌的變化已經(jīng)提出了主要的形變機(jī)理，但是仍然有很多問題沒有解決。 結(jié)晶聚合物 的形變機(jī)理 對(duì)于使用聚合物材料來說先決條件是它們力學(xué)穩(wěn)定性，即要求它們?cè)诔休d一定外力的情況不發(fā)生斷裂。雖然它們是由不同的單體聚合而成，鏈結(jié)構(gòu)具有很大的差別，但是它們都組成了片晶 非晶區(qū)的兩相結(jié)構(gòu)，并且都 /。在快速降溫的區(qū)域，只能形成小的球晶或者甚至不能形成球晶；而在緩慢冷卻的區(qū)域，則可以形成較大的球晶甚至形成一些空穴。即使是同一種聚合 物，改變條件，其結(jié)晶度也會(huì)發(fā)生很大的變化。 球晶內(nèi)的結(jié)晶度是依賴于分子鏈結(jié)構(gòu)、分子量等內(nèi)部因素以及熱學(xué)、力學(xué)等外部因素。也就是說晶粒中的分子鏈要么平行要么垂直于球晶的半徑而取向。如圖中所標(biāo)示的，在每一光率體的一個(gè)軸總是沿著半徑矢量的方向。轉(zhuǎn)動(dòng)樣品臺(tái)，球晶的黑十字消光圖案不 變，意味著每個(gè)徑向單元有同樣的消光方向。粗淺地說由于分子鏈的排列方向一般是垂直于球晶半徑方向的，因而在球晶黑十字的地方正好分子鏈平行于起偏方向或檢偏方向，從而發(fā)生消光。 Figure : Schematic diagram of spherulites growth process. (a) Several small lamellae (b)(d) bundle of growing lamellae (e) spherulites. From He [1] 在正交偏光顯微鏡下，球晶呈現(xiàn)特有的黑十字（即馬耳他十字， Maltese Cross）消光圖像。這個(gè)過程被描述為球晶生長(zhǎng)過程，如圖 。在聚合物發(fā)生塑性形變時(shí)，一個(gè)主要的屈服機(jī)理是小晶塊在屈服點(diǎn)以協(xié)同的方式互相滑移的結(jié)果 [16]。也有例子表明在 AFM敲擊模式圖片中可以看到片晶顆粒亞結(jié)構(gòu)，如圖 (b)是從等規(guī)聚丙烯的樣品中得到的。圖 (a)是聚乙烯樣品（低密度聚乙烯 LDPE）刻蝕后得到的電鏡照片，其中的顆粒結(jié)構(gòu)是顯而易見的。根據(jù) Scherrer 法我們可以得到沿著相應(yīng)晶面法線方向的晶粒尺寸。 片晶內(nèi)部有顆粒狀亞結(jié)構(gòu) (granular substructure)，證據(jù)可以從廣角 X 射線衍射 (XRD)圖中晶面 (hk0)的 Bragg 衍射峰的峰寬得到。 Figure : propylene (left) and polypropylene(right). (a) isotactic polypropylene (b) syndiotactic polypropylene (c) atactic polypropylene. Figure : (a) conformation of molecular chains in iPP crystcrystal lattice. From Mo [103]. 結(jié)晶聚合物的兩相結(jié)構(gòu) 從上面的分析，我們看到聚合物分子鏈在鏈結(jié)構(gòu)上差別很大，但有趣的是它們的聚集態(tài)，在納米級(jí)別上具有相似性即都構(gòu)成了晶區(qū) 非晶區(qū)的兩相結(jié)構(gòu) [15]。而 晶型晶胞內(nèi)的分子鏈?zhǔn)中耘c 晶不同， 晶型晶胞內(nèi)的分子鏈?zhǔn)且酝中耘帕?，且晶胞?nèi)的分子鏈具有不同的取向，在晶胞邊上的分子鏈相對(duì)于晶胞內(nèi)的分子鏈的方向正好相反，即一向上，另一向下。聚丙烯分子鏈由于有取代基的存在，產(chǎn)生了空間位阻，在晶體中分子鏈為了避免空間阻礙，采取勢(shì)能低的構(gòu)象 螺旋構(gòu)象 31（表示一個(gè)等同周期內(nèi)包含 3 個(gè)重復(fù)單元轉(zhuǎn)一圈）如圖 (a)所示，堆砌成晶體結(jié)構(gòu)。 等規(guī)聚丙烯由于結(jié)晶條件不同可生成不同的晶型： 、 、 晶型以及介晶相（ mesomorphicphase）。通常自由基聚合的高聚物大都是無規(guī)的，只有用定向聚合（用特殊的催化劑）才能制得有規(guī)立構(gòu)的高聚物。分子的立體構(gòu)型不同則材料的性能也有不同。它們?cè)诰?丙烯的分子鏈中有三種鍵接方式：假若聚丙烯分子鏈全部由一種旋光異構(gòu)異構(gòu)單元鍵接而成，則稱為等規(guī)聚丙烯（ isotactic polypropylene）；由兩種旋光異構(gòu)異構(gòu)單元交替鍵接而成，則稱為間規(guī)聚丙烯（ syndiotactic polypropylene）；兩種旋光異構(gòu)異構(gòu)單元完全無規(guī)鍵接時(shí)，則稱為無規(guī)聚丙烯（ atactic polypropylene）。結(jié)構(gòu)單元為 CH2C*HR型的高分子（其中C*代表為手性分子），在每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元中有一個(gè) C*原子，由于 C*兩端的鏈節(jié)不完全相同，因此 C*是一個(gè)不對(duì)稱的碳原子。聚乙烯在拉伸形變下可能生成三斜、單斜相 [13]。（ c軸是分子鏈方向）。聚乙烯的 分子鏈在晶體結(jié)構(gòu)中為平面 Z字型構(gòu)象 (conformation)， CC鍵角 。圖 乙烯 (a)和聚乙烯 (b)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。 聚乙烯，聚丙烯的鏈結(jié)構(gòu)和晶型 就化學(xué)結(jié)構(gòu)而言，聚乙烯是最簡(jiǎn)單的聚合物。 第一章 文獻(xiàn)綜述：結(jié)晶聚合物的形態(tài) 結(jié)構(gòu)和形變機(jī)理 結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)和形態(tài) 聚合物的微觀結(jié)構(gòu)將會(huì)決定聚合物材料的宏觀性能，故在使用聚合物前，我們必須了解其微觀結(jié)構(gòu)的一些基本信息。正是基于對(duì)這些問題的興趣，本論文中采用了生活中常用的、具有代表性的兩種結(jié)晶聚合物材料 聚乙烯和聚丙烯，作為研究對(duì)象。盡管至今已經(jīng)有很多的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)晶聚合物的形變過程，但是對(duì)其中的形變機(jī)理仍然在討 論中。只有掌握了這些起碼的知識(shí)，才能恰當(dāng)?shù)剡x擇所需要的聚合物材料，正確地控制加工的條件以獲得需要的力學(xué)性質(zhì)，并合理的使用。作為材料的使用，總是要求聚合物具有必要的力學(xué)性能。一大批合成的聚合物材料生產(chǎn) 出來并用于人們的生產(chǎn)和生活 [1]。經(jīng)過長(zhǎng)期的爭(zhēng)論，至 1930年左右，聚合物學(xué)說終于戰(zhàn)勝了膠體締合論。在 1920年 Staudinger發(fā)表了他的劃時(shí)代的文獻(xiàn)《論聚合》，他指出聚合物是由小分子單體結(jié)合而成的長(zhǎng)鏈分子。在很久以前，木材、棉、麻、絲、橡膠、皮革等天然聚合物材料都已經(jīng)在人們的生活和生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。 綜上所述， 我們利用同步輻射小角 X 射線散射手段對(duì)取向聚烯烴在單軸拉伸下的行為進(jìn)行了廣泛和深入的研究，發(fā)現(xiàn)了一些新現(xiàn)象，發(fā)展了文獻(xiàn)中原有的理論，得到了單軸拉伸下取向聚乙烯和聚丙烯的形變機(jī)理。 晶的穩(wěn)定性要比 晶的差，具有較低的熔點(diǎn)。因此研究剪切場(chǎng)下聚合物晶體結(jié)構(gòu)的演化對(duì)于了解聚合物材料的加工和使用性能是非常重要的。 聚合物在生產(chǎn)加工過程中，樣品會(huì)不 可避免地受到剪切流動(dòng)的作用。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明了取向聚乙烯內(nèi)部是由纖維組成的，纖維內(nèi)部包含著幾束由取向的片晶組構(gòu)成的微纖。因?yàn)榫垡蚁┝鸭y前端是銀紋結(jié)構(gòu)即由高度取向的纖維連接裂紋的表面。這個(gè)過程相當(dāng)于結(jié)晶聚合物成纖后的繼續(xù)拉伸至斷裂的過程。三個(gè)實(shí)驗(yàn)分別表現(xiàn)出了三種不同的樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)演變過程，綜合所有的結(jié)果我們可以得出結(jié)晶聚合物發(fā)生屈服是片晶的塑性形變能力與非晶區(qū)彈性形 變能力相互作用的結(jié)果。本論文的主要思路就是采用取向態(tài)的聚合物這一簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu) 來模擬聚合物微觀結(jié)構(gòu)在受到外力作用時(shí)，在各個(gè)階段的所經(jīng)歷的形貌演變，并基于這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提出結(jié)晶聚合物的形變機(jī)理。 中國(guó)科學(xué)院研究生院 博士學(xué)位論文 取向聚烯烴在單軸拉伸下的結(jié)構(gòu)演變 同步輻射小角 X射線散射研究 中文摘要 典型的結(jié)晶聚合物在受到單軸拉伸時(shí)，其應(yīng)力 應(yīng)變曲線都會(huì)經(jīng)歷彈性變形、應(yīng)變軟化、應(yīng)變硬化以及斷裂的四個(gè)階段，在這些過程中，聚合物內(nèi)部經(jīng)歷了非常復(fù)雜的變化：從球晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成纖維結(jié)構(gòu)最后至分子鏈解取向和斷裂。盡管已經(jīng)有很多的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)晶聚合物的形變過程，但是對(duì)其中的形變機(jī)理仍然存在很多爭(zhēng)論。本文的主要內(nèi)容包括： 選取了預(yù)取向的聚丙烯將其在三個(gè)不同的方向下拉伸，分別是拉伸方向平行于、垂直于片晶組的法線方向以及與片晶組的法線方向成 角，以模擬處于外力場(chǎng)中球晶內(nèi)具有代表性的三組片晶的形變情況，希望對(duì)球晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成纖維結(jié)構(gòu)這一塑性形變機(jī)理提供進(jìn)一步的理解。 觀察冷拉取向的聚乙烯樣品在單軸拉伸下的形貌演變。這一實(shí)驗(yàn)同時(shí)用于模擬研究聚乙烯塑料管材中的慢速裂紋擴(kuò)展問題。裂紋的擴(kuò)展是伴隨著銀紋中的纖維斷裂的過程。在拉伸的過程中由片晶組長(zhǎng)周期的增加，微纖的滑移，纖維的滑移協(xié)同運(yùn)動(dòng)完成了外部的宏觀形變。而受到剪切作用后的，聚合物分子大分子鏈或鏈段、微晶必然要表現(xiàn)出不同程度的取向，最終對(duì)聚合物材料力學(xué)性能會(huì)產(chǎn)生很重要的影響。等規(guī)聚丙烯在剪切過程中會(huì)出現(xiàn)新的晶型 晶，我們發(fā)現(xiàn)雖然在剪切條件下生成的 晶的片晶比聚丙烯中正常的 晶要厚，但是實(shí)際上卻表現(xiàn)出了比晶更好的流動(dòng)行為。因此我們認(rèn)為片晶的塑性形變的能力除了與片晶厚度相關(guān)也與晶體的平衡熔點(diǎn)有關(guān)。 關(guān)鍵詞：取向態(tài)、聚乙烯、聚丙烯、形變、 SAXS Structural Evol