【正文】 注意事項(xiàng) （ 1）本法滴定不能在酸性溶液。同時(shí)作空白滴定。 （ 2）如水樣 pH 值在 ，可直接滴定，超出此范圍的水樣應(yīng)以酚酞作為指示劑，用 。加入數(shù)滴乙醇以除去過(guò)多的高錳酸鉀，再進(jìn)行過(guò)濾。 1min后，加熱至 7080?C，以除去過(guò)量的過(guò)氧化氫。取適量廢水樣于坩堝內(nèi)，調(diào)節(jié) PH至 89，在水浴上蒸干，置于馬福爐中在 600?C灼燒 1h，取出冷卻后，加 10ml水使溶解，移入 250ml錐形瓶，調(diào)節(jié) PH至 7左右，稀釋至50ml。加入 2 ml氫氧化鋁懸浮液，振蕩過(guò)濾，棄去最初濾出的 20 ml。 (10)95%乙醇 步 驟 若無(wú)以下各種干擾，此預(yù)處理步驟可省去。 (8) 30%過(guò)氧化氫（ H2O2）。放置約 1h后，移至一個(gè)大瓶中，用傾瀉法反復(fù)洗滌沉淀物，直到洗濾液不含氯離子為止。 (6) %（ m/V）氫氧化鈉溶液：稱取 ，溶于水中并稀釋至 100ml。 (4) 酚酞指示液：稱取 ，溶于 50ml 95%乙醇中，加入 50ml水，再滴加 氫氧化鈉使溶液呈微紅色。 (3) 鉻酸鉀指示液：稱取 5g鉻酸鉀溶于少量水中，滴加上述硝酸銀至有紅色沉淀生成，搖勻。另取一錐形瓶，吸取 50ml水作為空白。 (2) 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液 (AgNO3?)：稱取 ，溶于蒸餾水并稀釋至 1000ml，貯存于棕色瓶中。冷卻后稱取 ，置 1000ml 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。 （ 2） 棕色酸式滴定管， 50ml。高于此范圍的樣品，經(jīng)稀釋后可以擴(kuò)大其適用范圍，低于 10 mg/L的樣品，滴定終點(diǎn)不易掌握，建議采用硝酸汞滴定法 。 本方法適用于天然水中氯化物測(cè)定，也適用于經(jīng)過(guò)適當(dāng)稀釋的高礦化的廢水及經(jīng)過(guò)各種預(yù)處理的生活污水和工業(yè)廢水。 廢水中有機(jī)物含量高或色度大，難以判斷滴定終點(diǎn)使，用 600?C 灼燒灰化法預(yù)處理廢水樣，效果最好，但操作手續(xù)繁瑣。 硫化物、硫代硫酸鹽和亞硫酸鹽干擾測(cè)定，可用過(guò)氧化氫處理予以消除。 飲用水中含有的各種物質(zhì)在通常的數(shù)量下不發(fā)生干擾。沉淀滴定反應(yīng)如下： Ag++Cl AgCl? 2Ag++CrO42 AgCrO4? 鉻酸根離子的濃度，與沉淀形成的遲早有關(guān)，必需加入足量的指示劑。存放時(shí)不必加入特別的保存劑。 ?法的終點(diǎn)比較易于判斷。 其中： ?法和 ?法所需儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，在許多方面類似。 （ 4）比色皿用后應(yīng)以稀硝酸或鉻酸洗液浸泡片刻，以除去吸附的鉬藍(lán)呈色物。 （ 2）室溫低于 13℃時(shí)，可在 20— 30℃水浴中，顯色 15min。 表 6— 7 協(xié)作實(shí)驗(yàn)測(cè)得方法的精密度和準(zhǔn)確度 樣品名稱含量（ P mg/L） 實(shí)驗(yàn)室數(shù) 消解方法 室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差（％） 室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差（％） 相對(duì)誤差（％） 13 K2S2O8氧化 6 HNO3HCLO4氧化 ＋ 11 K2S2O8氧化 ＋ 10 各實(shí)驗(yàn)室分析地面水和工業(yè)廢水的精密 度和準(zhǔn)確度，見表 6— 8 表 6— 8 各實(shí)驗(yàn)室測(cè)定實(shí)際水樣的精密度和準(zhǔn)確度 樣品名稱含量（ P mg/L） 實(shí)驗(yàn)室數(shù) 消解方法 單個(gè)實(shí)驗(yàn)室相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差（％） 加標(biāo)回收率（％） 地表水 － 14 K2S2O8 － 13 － 105 工業(yè)廢水 － 14 〃 － 90－ 106 地表水 － 6 HNO3HCLO4 － － 104 工業(yè)廢水 － 5 〃 － － 101 注意事項(xiàng) （ 1）如試樣中濁度或色度影響測(cè)量吸光度時(shí)，需做補(bǔ)償校正。減去空白試驗(yàn)的吸光度，并從校準(zhǔn)曲線上查出含磷量。 樣品測(cè)定 分取適量水樣（使含磷量不超過(guò) 30μ g）用水稀釋至標(biāo)線。 （ 1） 顯色：向比色管中加入 1ml110％（ m/V）抗壞血酸溶液混勻， 30s后加 2ml鉬酸鹽溶液充分混勻，放置 15min。臨用時(shí)現(xiàn)配。 （ 6） 磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液：吸取 250ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。稱取，移入 1000 ml容量瓶中，加（ 1+1）硫酸 5 ml，用水稀釋至標(biāo)線。此溶液當(dāng)天配置。至少穩(wěn)定 2個(gè)月。 在不斷攪拌下，將鉬酸銨溶液徐徐加入 300 ml（ 1+1）硫酸中，加酒石酸銻鉀溶液并且混勻。溶解 酒石酸銻氧鉀【 K(SbO)C4H4O6 （ 3） 鉬酸銨溶液： 溶解 13g鉬酸銨【（ NH4） 6Mo7O24該溶液貯存在棕色玻璃瓶中，在冷處可穩(wěn)定幾周。 可適用于測(cè)定地面水、生活污水及日化、磷肥、機(jī)加工金屬表面磷化處理、農(nóng)藥、鋼鐵、焦化等行業(yè)的工業(yè)廢水中的正磷酸鹽分析。海水中大多數(shù)離子對(duì)顯色的影響可以忽略。亞硝酸鹽大 于 1 mg/L 有干擾，用氧化消解或加氨磺酸均可以去除。硫化物含量大于 2mg/L有干擾，在酸性條件下通氮?dú)饪扇コ? （二）鉬銻抗分光光度法 概述 1. 方法原理 在酸性條件下，正磷酸鹽與鉬酸銨、酒石酸銻氧鉀反應(yīng)，生成磷鉬雜多酸，被還原劑抗壞血酸還原，則變成藍(lán)色絡(luò)合物，通常即稱為磷鉬藍(lán)。 （ 5）含有有機(jī)物的水樣的消解過(guò)程總要先用硝酸處理，而后使用高氯酸完成消解過(guò)程。 （ 3）高氯酸和有機(jī)物的混合物，經(jīng)加熱可能產(chǎn)生爆炸，應(yīng)注意防止這種危險(xiǎn) 的產(chǎn)生。 注意事項(xiàng) （ 1）消解時(shí)需要在通風(fēng)廚內(nèi)進(jìn)行。加水 10ml，加一滴酚酞為指示劑，滴加氫氧化鈉溶液至剛呈微紅色再滴加1mol/L硫酸溶液使微紅正好褪去，充分混勻，移至 50ml比色管中。冷卻后加 5ml硝酸，再加熱濃縮至 10ml，放冷。 （ 5） 1％（ m/V）酚酞指示液： 95％乙醇并稀釋至 50ml。 試劑 （ 1）硝酸（ρ＝ ） （ 2）高氯酸（優(yōu)級(jí)純）：含量 70— 72％。 硝酸 — 高氯酸消解法 儀器 （ 1） 可調(diào)電路或電熱板。放冷后，加 1滴酚酞指示劑，滴加氫氧化鈉溶液至剛呈微紅色，再滴加 1mol/L硫酸溶液使微紅正好褪去，充分混勻，移至 50ml比色管中。在電熱板上或可調(diào)電爐上加熱至冒白煙，如液體尚未清澈透明，放冷后，加 5ml硝酸，再加熱至冒白煙，并獲得透明液體。 （ 5） 1％（ m/V）酚酞指示液。 試劑 （ 1） 硝酸（ρ＝ ） （ 2） 1＋ 1硫酸。 硝酸－硫酸消解法 儀器 （ 1）可調(diào)電路或電熱板。放冷，加一滴酚酞指示劑，滴加氫氧化鈉溶液至剛呈微紅色，再滴加 1mol/L 硫酸溶液使紅色褪去，充分搖勻。 注意事項(xiàng) （ 1）如采樣時(shí)水樣用酸固定，則用過(guò)硫酸鉀消解前將水樣調(diào)至中 性。將具塞刻度管放在大燒杯中，置于高壓蒸汽消毒器或壓力鍋中加熱，待鍋內(nèi)壓力達(dá) 到 （相對(duì)溫度微 120℃）時(shí)，調(diào)節(jié)電爐溫度使保持此壓力 30分鐘后，停止加熱，待壓力表指針降至零后，取出放冷。 果硫酸鉀消解法 儀器 （ 1）醫(yī)用 手提式高壓蒸汽消毒器或一般民用壓力鍋（ 1— ） （ 2）電爐， 2kW （ 3）調(diào)壓器、 2kVA（ 0～ 220V） （ 4） 50ml（磨口）具塞刻度管 試劑 5％（ m/V）過(guò)硫酸鉀溶液：溶解 5g過(guò)硫酸鉀于水中，并稀釋至 100ml。溶解性正磷酸鹽的測(cè)定，不加任何試劑，于 2— 5℃冷處保存，在 24小時(shí)內(nèi)分析。 正磷酸鹽的測(cè)定，可采用鉬銻抗光度法；氯化亞錫還原鉬藍(lán)法；離子色譜法。磷是生物生長(zhǎng)的必需元素之一，單水中磷含量過(guò)高（如超過(guò) ）可造成藻類的過(guò)渡繁殖，直至數(shù)量上達(dá)到有害的程度（稱為富營(yíng)養(yǎng)化），造成湖泊、河流透明度降低，水質(zhì)變壞。 天然水中磷酸鹽含量較微。所有玻璃器皿應(yīng)避免實(shí)驗(yàn)室空氣中氨的污染。靜置后生成的沉淀應(yīng)去除。 四個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含 mg/l 氨氮的加標(biāo)水樣，單個(gè)實(shí)驗(yàn)室的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò) %；加標(biāo)回收率范圍為 9496%。 氨氮（ N,mg/l） = m 1000/V 式中， m由校準(zhǔn)曲 線測(cè)得的氨氮量（ mg）； V水樣體積（ ml）。 3. 空白試驗(yàn) 以無(wú)氨水代替水樣，作全程序空白測(cè)定。加 ，混勻。 2. 水樣的測(cè)定 （ 1）分取適量經(jīng)絮凝 沉淀預(yù)處理后的水樣（使氨氮含量不超過(guò) ），加入 50 ml比色管中，稀釋至標(biāo)線，加 。放置 10min后，在波長(zhǎng) 42nm處，用光程 20mm比色皿，以水為參比，測(cè)量吸光度。此溶液每毫升含 mg氨氮。 3. 氨標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液 稱取 100℃干燥過(guò)的氯化銨（ NH4CL）溶于水中，移入 1000ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，此溶液每毫升含 。 另稱取 7g碘化鉀和 10g碘化汞（ HgI2）溶于水，然后將此溶液在攪拌下徐徐注入氫氧化鈉溶液中，用水稀釋至 100ml，貯存聚乙烯瓶中，密塞保存。靜置過(guò)夜，將上清夜移入聚乙烯瓶中，密塞保存。 1. 納氏試劑 可選擇下列一種方法制備： （ 1）稱取 20g 碘化鉀溶于 25ml 水中，邊攪拌邊分次少量加入二氯化汞（ HgCl2） 結(jié)晶粉末（約 10g），至出現(xiàn)朱紅色沉淀不易溶解時(shí)，改為滴加飽和二氯化汞溶液，并充分?jǐn)嚢?，?dāng)出現(xiàn)微量朱紅色沉淀不再溶解時(shí)，停止滴加氯化汞溶液。 （ 2） PH計(jì)。水樣作適當(dāng)預(yù)處理后，本法可適用于地面水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水。 3. 方法的使用范圍 本法最低檢出濃度為 （光度法），測(cè)定上限為 2 mg/l。為此，需經(jīng)絮凝沉淀過(guò)濾或蒸餾預(yù)處理，易揮發(fā)的還原性干擾物質(zhì)，還可在酸性條件下加熱以去除。通常測(cè)量用波長(zhǎng)在 410425mm范圍。 (二 )納氏試劑光度法 概述 1. 方法原理 碘化汞和碘化鉀的堿性溶液與氨反應(yīng)生成淡紅棕色膠態(tài)化合物。 步驟 取 100ml水樣于具塞量筒或比色管中，加入 1ml 10%硫酸鋅溶液和 氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié) PH值至 ，混勻。 （ 2） 25%氫氧 化鈉溶液：稱取 25g氫氧化鈉溶于水，稀釋至 100ml，貯于聚乙烯瓶中。 儀器 100ml具塞量筒或比色管。對(duì)較清潔的水，可用絮凝沉淀法，對(duì)污染嚴(yán)重的水或工業(yè)廢水，則以蒸餾法使之消除干擾。 （一）預(yù)處理 水樣帶色或渾濁以及含其他一些干擾物質(zhì)，影響氨氮的測(cè)定。 2. 水樣的保存 水樣采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶?jī)?nèi)，并應(yīng)盡快分析，必要時(shí)可加硫酸將 水樣酸化至 PH＜ 2，于 25℃下存放。電極法通常不需要對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理和具有測(cè)量范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。納氏試劑比色法具有操作簡(jiǎn)便、靈敏等特點(diǎn)，水中鈣、鎂和鐵等金屬離子、硫化物、醛和酮類、顏色，以及等均干擾測(cè)定，需作相應(yīng)的預(yù)處理。 氨氮含 量較高時(shí)，對(duì)魚類則可呈現(xiàn)毒害作用。在有氧環(huán)境中，水中氨亦可轉(zhuǎn)變?yōu)閬喯跛猁}，甚或繼續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛猁}。 水中氨氮的來(lái)源主要為生活污水中含氮有機(jī)物受微生物作用的分解產(chǎn)物，某些工業(yè)廢水，如焦化廢水和合成氨化肥廠廢水等，以及農(nóng)田排水。當(dāng) PH值偏高時(shí)，游離氨的比例較高。 ，在過(guò)硫酸鉀氧化后可能出現(xiàn)沉淀，遇此情況，可吸取氧化后的上清液進(jìn)行紫外分光光度法測(cè)定。 10%鹽酸浸洗，用蒸餾水沖洗后再用無(wú)氨水沖洗。 注意事項(xiàng) A220/A275?100%小于 20%時(shí)，應(yīng)予鑒別（參見硝酸鹽氮測(cè)定，紫外分光光度法） 。按校準(zhǔn)曲線繪制步驟 26操作。用校正的吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。 （ 5） 加入 1+9鹽酸 1ml，用無(wú)氨水稀釋至 25ml標(biāo)線。 （ 4） 自然冷卻，開閥放氣，移去外蓋。 （ 3） 將比色管置于壓力蒸汽消毒器中，加熱 半小時(shí)，放氣使壓力指針回零。 步 驟 （ 1） 分別吸取 0、 、 、 、 、 、 、 25ml比色管中 ,用無(wú)氨水稀釋至 10ml標(biāo)線。 ?硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液：將儲(chǔ)備液用無(wú)氨水稀釋 10倍。 （ 5） 硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液： ?標(biāo)準(zhǔn)貯備液：稱取 105110?C烘干 4h的硝酸鉀（ KNO3）溶于無(wú)氨水中，移至 1000ml容量瓶中，定容。 （ 3） 堿性過(guò)硫酸鉀溶液：稱取 40g過(guò)硫酸鉀 (K2S2O8)， 15g氫氧化鈉，溶于無(wú)氨水中，稀釋至 1000ml，溶液存放在聚乙烯瓶?jī)?nèi)，可貯存一周。收集餾出液于玻璃容器中。 （ 3） 25ml具塞玻璃磨口比色管。 儀 器 （ 1） 紫外分光光度計(jì)。方法檢測(cè)下限為 。 (4) 硫酸鹽及氯化物對(duì)測(cè)定無(wú)影響。溴離子含量相對(duì)與總氮含量的 。 (2) 碘離子及溴離子對(duì)測(cè)定有干擾。其摩爾吸光系數(shù)為 ?103。 在 120℃ 124℃的堿性介質(zhì)條件下，用過(guò)硫酸鉀做氧化劑，不僅可將水樣中的氨氮和亞硝酸鹽氨氮氧化為硝酸鹽，同時(shí)將水樣中大部分有機(jī)氮化合物氧化為硝酸鹽。 過(guò)硫酸鉀氧化 紫外分光光度法 概 述 在 60℃以上的水溶液中過(guò)硫酸鉀如下反應(yīng)式分解，生成 氫離子和氧?；蛞赃^(guò)硫酸鉀氧化，使有機(jī)氮和無(wú)機(jī)氮化物轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛猁}后，再以紫外法或還原為亞硝酸鹽后，用偶氮比色法，以及離子色譜法進(jìn)行測(cè)定。因此，總氮是衡量水質(zhì)的重要指標(biāo)之一。 總 氮 大量生活污水或含氮工業(yè)廢水排入水體，使水中有機(jī)氮和各種無(wú)機(jī)氮化物含量增加，生物和微生物類的大量繁殖，消耗水中溶解氧，使水體質(zhì)量惡化。 精密度和準(zhǔn)確度 103105℃烘干的總可濾殘?jiān)喝斯ず铣伤畼雍?可濾殘?jiān)?103105℃烘干）,經(jīng) 7個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析，測(cè)得室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 %；室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 %；相對(duì)誤差為 %。 注：采用不同濾料所測(cè)得的結(jié)果會(huì)存在差異。移入