【正文】 缺點(diǎn)是：由于不同金屬鹽在溶液中的水解度不同，會(huì)在一定程度上影響陶瓷材料的化學(xué)和結(jié)構(gòu)的均一性，并且很難完全避。所得沉淀或結(jié)晶物經(jīng)脫水或加熱分解即可制得超微粉。 其它的合成方法 一、液相法 液相法的基本原理是 [31]：選擇一種或多種可溶性金屬鹽，按目標(biāo)材料的化 學(xué)成分配成王根林 ： 功能陶瓷材料鈦酸鹽亞微米晶的合成與表征 17 溶液，使各元素呈離子或分子狀態(tài)。 所謂液固法，就是在 合成反應(yīng)中至少有一種熔融鹽參與反應(yīng)，同時(shí)作為反應(yīng)介質(zhì) 的制備方法， 它屬于熔鹽法的一種，又稱半熔鹽法。而且，如何控制成核數(shù)目和位置，如何控制摻雜的均勻性，如何提高溶解度和控制粉體尺寸等，都是熔鹽法制備粉體過(guò)程中存在的問(wèn)題 [30]。因此，熔鹽法是合成符合化學(xué)計(jì)量的各向異性無(wú)機(jī)粉體最簡(jiǎn)單的方法 [29]。 (3) 熔鹽法適用性強(qiáng)，對(duì)某種材料，只要能找到一種適當(dāng)?shù)娜埯}或熔鹽組合，就能用此法將這種材料的單晶生長(zhǎng)出來(lái)，而幾乎對(duì)于所有的材料，都能找 到一些相應(yīng)的熔鹽或熔鹽組合。影響熔鹽法所合成的粉體形狀的因素主要包括所用鹽的種類和用量，反應(yīng)溫度和時(shí)間，摻雜物質(zhì)種類和用量等。與傳統(tǒng)的固相法等方法相比，利王根林 ： 功能陶瓷材料鈦酸鹽亞微米晶的合成與表征 16 用熔鹽法合成分體主要有以下優(yōu)點(diǎn)： (1) 可以明顯的降低合成溫度和縮短反應(yīng)時(shí)間，這可以歸結(jié)為由于鹽的熔 體的形成，使反應(yīng)成分在液相中的流動(dòng)性增強(qiáng)，擴(kuò)散速率顯著提高 [26]；同時(shí)由 于熔鹽貫穿在生成的粉體顆粒之間，阻止顆粒之間的相互連結(jié)，因此熔鹽法制得 的粉體結(jié)構(gòu)均 勻，無(wú)團(tuán)聚，或僅有弱團(tuán)聚體 [27]。 四 、 熔鹽的優(yōu)點(diǎn) 熔鹽法 (或稱助熔劑法 )是將產(chǎn)物的原成分在高溫下溶解于熔鹽熔體中，形成 飽和溶液，然后通過(guò)緩慢降溫或蒸發(fā)熔劑等方法，形成過(guò)飽和溶液析出晶體。 (2) 在電池中，可用熔鹽二次電池（即蓄電池）作電解質(zhì)、用作熔鹽燃料電池的電解質(zhì)和用作熱電池的電解質(zhì)。 (4) 熔鹽萃取及熔煉金屬、合金用的熔鹽精練劑和熔鹽覆蓋劑，顧名思義，這些工藝技術(shù)中熔鹽都不可或缺。 (2) 在熱還原法生產(chǎn)金屬過(guò)程中，多以熔融鹵化物為原料，同時(shí)加入適量的熔鹽助熔劑，如中、重稀土金屬 (含釔、鈧 )，錒系金屬和鈦、鋯等都是這樣來(lái)完成的。 2. 熔鹽在冶金中的應(yīng)用 (1) 熔鹽電解生產(chǎn)金屬、合金的電解質(zhì)。 (4) 非常規(guī)價(jià)態(tài)化合物的合成。如上述制氟過(guò)程中對(duì)有機(jī)化合物如 CH3(CH2) HF(低共熔點(diǎn) ℃ )來(lái)實(shí)現(xiàn)的。如工業(yè)上生產(chǎn)氟氣是通過(guò)中溫 ( 80110℃ )電解KF熔鹽法或提拉法生長(zhǎng)摻釹的釔鋁激光晶體，摻釹的鋁酸釔，摻釹和王根林 ： 功能陶瓷材料鈦酸鹽亞微米晶的合成與表征 15 鉻的釓鈧鎵石榴石，以及氟化物激光晶體基質(zhì)材料；稀土石榴石等單晶薄膜磁光材料的制備；硅酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、 氟磷酸鹽玻璃和硼酸鹽玻璃等玻璃激光材料的制備；Gd2SiO5Ce 等閃光體稀土發(fā)光材料的制備； LaB6 等陰極發(fā)射材料和超硬材料的制備；氟鋯酸鹽玻璃等超低損耗的氟化物玻璃光纖的合成等方面。熔鹽與許多物質(zhì)互相作用、熔鹽噴濺和揮發(fā)將對(duì)人體和壞境產(chǎn)生危害，這對(duì)使用熔鹽的材料選擇 (如容器材料、電極材料、絕緣材料、工具材料等 )和工藝技術(shù)操作帶來(lái)不少麻煩。以堿金屬和堿土金屬氟化物及其混合熔鹽為代表，它們很少或幾乎不大受射線輻射損傷，因而在核工業(yè)中受到很大重視和廣泛應(yīng)用。在科研和工業(yè)上用作蓄熱劑、載熱劑和冷卻劑。它使用的溫度區(qū)間從 100℃到 1100℃ (有的更高 )，可根據(jù)需要進(jìn)行選擇。 2. 熔鹽中的離子濃度高、粘度低、擴(kuò)散快和導(dǎo)電率大，從而使高溫化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中傳熱、傳能速率快、效率高。 二、 熔鹽的特性 熔鹽不僅種類繁多，離子多樣與水和有機(jī)物質(zhì)這兩類多由共價(jià)鍵組成的常溫分子溶劑比較，作為陰離子高溫特殊溶劑的熔鹽具有以下特性： 1. 高溫離子熔鹽對(duì)其它物質(zhì)具有非凡的溶解能力。 3. 在存有一定自由體積的混合熔鹽中常 常呈現(xiàn)其固體所沒(méi)有的絡(luò)合陰離子。 2. 熔鹽中的金屬陽(yáng)離子往往呈現(xiàn)多種價(jià)態(tài)。例如 LiClKC1, KClNaClAlC13和電解鋁常用的 A12O3NaFAlF3MgF2。其一，不少離子未被計(jì)入，其二，熔鹽與其它物質(zhì)相互作用衍生處許多別的離子和非單一熔鹽。據(jù)統(tǒng)計(jì)，構(gòu)成熔鹽的陽(yáng)離子有 80 多種，陰離子有 30 多種，簡(jiǎn)單組合就有 2400 多種單一熔鹽。很多研究人員在研究固相配位化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)上，將室溫固相配位化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用于納米材料的合成中，提出一步室溫固相化學(xué)反應(yīng)合成納米材料的新方法，用此方法制得了氧化物、硫化物、鹵化物、無(wú)機(jī)鹽等納米粉體 [1623]。物理方法可制得粒徑易控的超微細(xì)粒子，但因所需設(shè)備昂貴而限制了它的廣泛應(yīng)用：化學(xué)法雖然成本低，條件簡(jiǎn)單，適于大批量合成，但其使用范圍窄，可調(diào)變的范圍也有一定的限制，而且原料利用率不高，并造成環(huán)境污染。微細(xì)功能材料由于具有不同于晶態(tài)體材料的特殊電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)及催化性質(zhì)，因此被公認(rèn)為一種有開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景的新型材料，是當(dāng)前固體物理、材料化學(xué)中的活躍領(lǐng)域之一。利用低溫固配反應(yīng)中所得到的中間產(chǎn)物作為前體，使之在第二或第三配體的環(huán)境下繼續(xù)發(fā)生固相反應(yīng)，從而合成所需的混配化合物。原子簇化合物是無(wú)機(jī)化學(xué)的邊緣領(lǐng)域，它在理論和應(yīng)用方面都處于化學(xué)學(xué)科的前沿。南京大學(xué)配位化學(xué)研究所配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室忻新泉等人近十年來(lái)對(duì)室溫或近室溫下的固相配位化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，探討了低熱溫度固一固反應(yīng)的機(jī)理，提出并用實(shí)驗(yàn)證實(shí)了固相反應(yīng)的四個(gè)階段，擴(kuò)散 反應(yīng) 成核 生長(zhǎng)，每步都有可能是反應(yīng)速率的決定步驟：總結(jié)了 固相反應(yīng)遵循的特有規(guī)律；利用固相化學(xué)反應(yīng)的原理，合成了一系列化合物。 王根林 ： 功能陶瓷材料鈦酸鹽亞微米晶的合成與表征 13 低溫固相化學(xué)反應(yīng)與溶液反應(yīng)一樣，種類繁多，按照參加反應(yīng)的物質(zhì)種數(shù)可將固相反應(yīng)體系分為單組分固相反應(yīng)和多組分固相反應(yīng)。 事實(shí)上，由于固相化學(xué)反應(yīng)的特殊性，人們?yōu)榱耸怪诒M量低的溫度下發(fā)生，己經(jīng)做了大量的工作。早期的固體化學(xué)反應(yīng)研究表明，固體成分在低于熔點(diǎn)的溫度下就有了一定的長(zhǎng)程遷移（即擴(kuò)散）能力，其中發(fā)生在固體表面的擴(kuò)散要比發(fā)生在體相中的擴(kuò)散容易。在滿足熱力學(xué)條件下，反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)成了反應(yīng)速率的決定性因素。固相反應(yīng)能否進(jìn)行，取決于固體反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)函數(shù)。此時(shí)生成的產(chǎn)物分子分散在母體反應(yīng)物中，只能當(dāng)作一種雜質(zhì)或缺陷分散存在，只有當(dāng)產(chǎn)物分子聚集到一定大小，才能出現(xiàn)產(chǎn)物的晶核，從而完成成核過(guò)程?？梢?jiàn)，降低反應(yīng)溫度不僅可獲得更新的化合物，為人類創(chuàng)造出更加豐富的物質(zhì)財(cái)富，而且可最直接的提供人們了解固相反應(yīng)機(jī)理所需要的實(shí)驗(yàn)佐證，為人類盡早的實(shí)現(xiàn)能動(dòng)、合理的利用固相反應(yīng)進(jìn)行定向合成和分子組裝、最大限度的發(fā)掘固相反應(yīng)的內(nèi)在潛 力創(chuàng)造了條件。 低溫固相反應(yīng)的研究及其合成應(yīng)用價(jià)值的開(kāi)發(fā)具有重要意義，正如 1993 年 Mallouk教授在 Science 上的評(píng)述中指出：傳統(tǒng)固相化學(xué)反應(yīng)合成所得到的是熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物，而那些介穩(wěn)中間產(chǎn)物或動(dòng)力學(xué)控制的化合物往往只能在較低溫度下存在，它們?cè)诟邷貢r(shí)分解或重新組成熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物。但長(zhǎng)期以來(lái)，由于傳統(tǒng)材料主要涉及一些高熔點(diǎn)的無(wú)機(jī)固體，因而在人們的觀念中低溫下的固相反應(yīng)幾乎難以進(jìn)行。因此 ，在此王根林 ： 功能陶瓷材料鈦酸鹽亞微米晶的合成與表征 12 類化學(xué)反應(yīng)中，影響反應(yīng)速率的三個(gè)主要因素： (a) 反應(yīng)物固體的表面積和反應(yīng)物間的接觸面積； (b) 生成物相的成核速率； (c) 相界面間特別是通過(guò)生成物相層的離子擴(kuò)散速度。因此可以很明顯地看到，決定此反應(yīng)的控制步驟應(yīng)該是晶格中離子的擴(kuò)散，而升高溫度有利于晶格中離子的擴(kuò)散，因而明顯有利于促進(jìn)反應(yīng)。同樣，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)在晶核上的晶體生長(zhǎng)也有相當(dāng)?shù)睦щy。因此，成核 反應(yīng)需要通過(guò)反應(yīng)物界面結(jié)構(gòu)的重新排列，其中包括結(jié)構(gòu)中陰陽(yáng)離子的斷裂和重新結(jié)合。在一定的高溫條件下，反應(yīng)物晶粒界面間將產(chǎn)生一定的生成物層。一大批具有特種性能的無(wú)機(jī)功能材料和化合物，如為數(shù)眾多的各類復(fù)合氧化物、二元或多元金屬陶瓷化合物 (碳、硼、硅、磷、硫等化合物 )等等，都是通過(guò)高溫下 (一般 1000 1500℃ )反應(yīng)物固相間的直接合成而得到的。固相化學(xué)反應(yīng)按反應(yīng)的溫度高低可分為高溫固相反應(yīng)和低溫或室溫固相反應(yīng)。人們?cè)陲柺墉h(huán)境污染帶來(lái)的疾病折磨，以及因破壞自然生態(tài)平衡而遭到大自然的懲罰之后，正在積極反思，進(jìn)行戰(zhàn)略規(guī)劃，清潔化生成、綠色食品、反樸歸真等要求己深入人心。傳統(tǒng)的化學(xué)合成往往是在溶液或氣相中進(jìn)行，由于受到能耗高、時(shí)間長(zhǎng)、環(huán)境污染嚴(yán)重以及工藝復(fù)雜等的限制而越來(lái)越多地受 到排斥。固相反應(yīng)不使用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，已成為人們制備新型固體材料的主要手段之一，因此當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)仍大量采用此法。固相反應(yīng)顧名思義是指那些有固態(tài)物質(zhì)參加的反應(yīng)。本論文中，我們從本體物質(zhì)的粉碎法與原子、分子、離子級(jí)水平上的造粒法兩個(gè)大類對(duì)目前的超微細(xì)粉體制備方法進(jìn)行分類，并列舉了一些典型的粉體制備技術(shù)，如圖 所示。這是因?yàn)楦鞣N形狀的固體粒子中，球形粒子流動(dòng)性最好，便于在同其它粉體混合時(shí)，實(shí)現(xiàn)高均勻混合，也利于在成型工藝中實(shí)現(xiàn)順利的塑性形變和致密填充。因此，這些復(fù)合氧化物中各元素氧化物間的摩爾比值都應(yīng)嚴(yán)格按照其化學(xué)式確定的值，不能引起可影響材料規(guī)定性能的偏差。而對(duì)于粉體粒度分布，陶瓷學(xué)中早有定論，要求粉體粒度分布呈正態(tài)分布。燒結(jié)中涉及原料粉體粒子長(zhǎng)大，粉粒間氣孔排除及晶界形成等物理化學(xué)過(guò)程，而最后功能陶瓷材料的主要功能好壞又與最終材料的晶粒大小有關(guān)，所以為獲得晶粒大小適中、尺寸均勻的材料，對(duì)粉料的平均粒徑與粒度分布就必須有一定要求。如在制作高性能 PTC 熱敏電阻時(shí)，要求使用的 TiO2 粉體必須是金紅石型，且金紅石含量不低于 94 wt%，否則其最終產(chǎn)品性能難以保證。例如，無(wú)鉛壓電陶瓷主原料 粉體，必須盡可能為 100%的鈣鈦礦晶型，不能或盡量少含 Na4TiO4 正鈦酸結(jié)晶相及鉍鈦酸鹽焦綠石相，否則陶瓷的壓電性能