【正文】 如果轉(zhuǎn)化反應(yīng)的段數(shù)分得越多，其反應(yīng)溫度就越接近最佳溫度，催化劑用量在理論上就。另一種是在兩段催化劑床層間直接攙入冷氣體 (俗稱冷激式 )。因此，為使轉(zhuǎn)化反應(yīng)能以最快的速率進(jìn)行，就應(yīng)在反應(yīng)過程中隨著轉(zhuǎn)化率的升高，須采取相應(yīng)的降溫措施，不斷降低反應(yīng)溫度。 對(duì)一定組分的原料氣在某一催化劑中反應(yīng)，為達(dá)到一定的 SO2 轉(zhuǎn)化率，其反應(yīng)速率有一個(gè)極大 值，與此對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度稱為最佳反應(yīng)溫度。由于反應(yīng)活化能高，這個(gè)反應(yīng)在常溫下進(jìn)行得極慢。為了進(jìn)一步提高最終轉(zhuǎn)化率，以適應(yīng)越來越高的環(huán)保要求，采用“ 3+2”流程逐漸增多，其段數(shù)分配的更好，最終轉(zhuǎn)化率可達(dá) %以上，但投資和操作費(fèi)用有所增加。由于含二氧化硫的原料氣來源多種多樣，為使最終轉(zhuǎn)化率能盡量提高，兩轉(zhuǎn)兩吸工藝出現(xiàn)了多種流程 ，根據(jù)不同的工業(yè)生產(chǎn)需求分為以下流程：“ 2+2”流程、“ 3+1”流程、“ 3+2”流程、“ 4+1”流程等組合流程。 采用“二轉(zhuǎn)二吸”工藝時(shí)，催化劑裝填數(shù)量和前后兩次轉(zhuǎn)化率的分配、最終轉(zhuǎn)化率、換熱面積的大小有很大的關(guān)系。如用氨法和其他方法回收一次轉(zhuǎn)化尾氣中的二氧化硫，所需投資和操作費(fèi)用一般比兩次轉(zhuǎn)化增多。 （ 3） 減輕尾氣危害。實(shí)踐證明，硫鐵礦制酸一般采用 SO2 %～%，硫磺制酸一般采用 %～ 14%，富氧焙燒煙氣制酸可把 SO2含量提高到 14%～ 15%。這樣既可滿足越來越高的環(huán)保要求及提高硫的利用率，而且又不使催化劑用量較一轉(zhuǎn)一吸多（轉(zhuǎn)化率 %）。但以“兩轉(zhuǎn)兩吸”最為有效。類似的處理方法還很多，但都存在硫利用率低，投資和運(yùn)行費(fèi)用高的缺點(diǎn)。如果想得到更高的轉(zhuǎn)化率，將使催化劑用量大幅度增加，而且轉(zhuǎn)化的段數(shù)也要增加，這是很不經(jīng)經(jīng)濟(jì)的。 一轉(zhuǎn)一吸流程亦為一次轉(zhuǎn)化一次吸收工藝。在中國，從 1964 年開始設(shè)計(jì)， 1966 年正式投入工業(yè)生產(chǎn)，目前，該工藝基本上 替代了一轉(zhuǎn)一吸工藝，其裝置的總生產(chǎn)能力已占硫酸產(chǎn)量的絕大多數(shù)。轉(zhuǎn)化工藝最大的變化時(shí)采用了兩次轉(zhuǎn)化工藝。 SO2轉(zhuǎn)化工序的論證 隨著硫酸工業(yè)的發(fā)展，轉(zhuǎn)化工藝流程經(jīng)歷了很大的變化。所以在本設(shè)計(jì)中催化劑采用國產(chǎn)的 S107 型催化劑。 在二次轉(zhuǎn)化流程中如果使用低溫釩催化劑，可使第一段催化劑層和第四段催化劑層的進(jìn)氣溫度降低 15℃ 20℃，最終轉(zhuǎn)化率也會(huì)有所提高。 S102 是環(huán)狀中溫催化劑，特點(diǎn)是內(nèi)表面利用率高，床層阻力小，但易粉碎。 目前國產(chǎn)催化劑 的基本性能已達(dá)到國際先進(jìn)水平，我國生產(chǎn)的釩催化劑型號(hào)有S10 S10 S10 S10 S109 等。因?yàn)樵摯呋瘎┗钚愿?，熱穩(wěn)定性好，有較高的機(jī)械強(qiáng)度，價(jià)格便宜易獲得，且轉(zhuǎn)化率高達(dá) 97%。其主要化學(xué)成分一般為： V2O5 5%～ 9%， K2O 1%～ 5%,SO310%～ 20%,SiO250%～ 70%,并含有少量的 Fe2O3,Al2O3,CaO,MgO 等。 金屬氧化物（氧化鐵）：主要成分為三氧化二鐵，該催化劑雖然價(jià)廉易獲得，但只有在 640℃以上時(shí)才具有活性，轉(zhuǎn)化率一般只有 45— 50%，所以工業(yè)上也不宜采用氧化鐵催化劑。 金屬鉑催化劑：主要成分為鉑 — 鍺 — 鈀三元素合金，活性高，熱穩(wěn)定性好，機(jī)械強(qiáng)度高。（ SO2， O2 的起始濃度為 a， b 以及轉(zhuǎn)化率為 X） )1( 232 22 ????? SOSO SOo pp ppkr （ 28） 又因?yàn)?23OSOPSO ppK p?? ， SO2 的摩爾分率 )1(100 ??? ay ， ? ? )()(*2*3* opsop sopK p ? ， 并且各組分分壓為： PaxaxbPO ???? 0 PaxxaPSO ???? )1(2 PaxaxPSO ??? 所以將上式代入動(dòng)力學(xué)方程式便可得： ?? ddxaddyr 100??? ? ? ? ? ?????? ????? ???222 1100 xK xaxaxbpxxa kddx P? （ 29） 貴州大學(xué)本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 第 22頁 催化劑的選用 在硫酸的生產(chǎn)過程中，研制耐高溫、高活性的催化劑相當(dāng)重要，普通催化劑允許起始的二氧化硫濃度在 10%以下，若能提高它們的耐熱性，在高溫下仍能長期的保持高活性，就可以允許大幅提高起始二氧化硫濃度，不但能增加生產(chǎn)能力和 降低生產(chǎn)成本，而且還能獲得滿意的二氧化硫轉(zhuǎn)化率。 國際上對(duì) SO2 在釩催化劑上氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行過系統(tǒng)研究，不過由于催化劑的結(jié)構(gòu)、特性以及實(shí)驗(yàn)條件不同，所得到的動(dòng)力學(xué)方程也不相同，至今比較認(rèn)可的是波列斯科夫方程。因此，顆粒的內(nèi)表面利用率 較低，尤其在反應(yīng)初期為甚。釩催化劑是多孔物質(zhì)，內(nèi)表面積為 gm2 。 上述反應(yīng)是在加熱和五氧化二釩作為催化劑的前提下，過程的總反應(yīng)式為： QSOOSO OV ?? ?? ??? ?? ? 322 22 52 對(duì)于釩催化劑來說，氧吸附最慢，是整個(gè)催化氧化過程的控制步驟。 （ 6）產(chǎn)物 B 從催化劑孔內(nèi)液膜表面向孔外擴(kuò)散。 （ 2） A 從催化劑外表面進(jìn)入微孔向內(nèi)表面擴(kuò)散。 SO2 在釩催化劑上的催化氧化是一個(gè)比較復(fù)雜的過程，對(duì)于這一過程機(jī)理的認(rèn)識(shí)，雖然經(jīng)歷長期的大量的研究工作，但到目前為止仍眾說紛紜。但由于反應(yīng)時(shí)一個(gè)可逆放熱反應(yīng)，此時(shí)平衡轉(zhuǎn)化率很低。 二氧化硫氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 從熱力學(xué)上講，二氧化硫與氧可以自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)。 所以一般情況下，硫鐵礦制酸，采用“ 一轉(zhuǎn)一吸”工藝， SO2含量控制在 7%～ 8%，采用“兩轉(zhuǎn)兩吸”工藝， SO2含量控制在 %～ 9%；硫磺制酸，采用“一轉(zhuǎn)一吸”工藝，SO2控制在 8%～ 9%，采用“兩轉(zhuǎn)兩吸”工藝， SO2控制在 10%～ %。但是，二氧化硫濃度增加有必須要增加催化劑的填料量，也就是說等于增加了催化劑層的阻力。硫酸的產(chǎn)量決定于送風(fēng)機(jī)的能力，硫酸廠系統(tǒng)阻力的 70%集中在轉(zhuǎn)化器的催化劑層。此外，適宜的二氧化硫含量也與使用的原料和轉(zhuǎn)化工藝有關(guān)。不過，這兩種相反的作用在不同的二氧化硫含量范圍內(nèi)作用程度不同。 貴州大學(xué)本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 第 20頁 二氧化硫濃度的最佳范圍 從制酸全過程及轉(zhuǎn)化工段的局部來看，二氧化硫?qū)?jīng)濟(jì)效益存在著二重性。當(dāng)催化劑顆粒較大時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散影響不能忽略，此時(shí)宏觀動(dòng)力學(xué)模 型很復(fù)雜，需要用催化劑表面的利用率來修正。 反應(yīng)是由化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制，可由動(dòng)力學(xué)模型用一般求極值的方法導(dǎo)出最佳溫度計(jì)算公式： 1212)1ln1(Tm ???? EEEE R T eTe （ 27） 式中 ,Tm—— 最佳溫度，單位為 K； Te—— 平衡溫度，單位為 K； R—— 氣體常數(shù)， ； E1， E2—— 正、逆反應(yīng)活化能， J/mol。 最佳溫度的選擇 二氧化硫氧化成三氧化硫的反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響很大。 貴州大學(xué)本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 第 19頁 表 平衡轉(zhuǎn)化率與 總壓、溫度的關(guān)系 (a=% b=%) 溫度 / ℃ 在不同壓力下的平衡轉(zhuǎn)化率 /% 400 450 500 550 600 綜上所述，除了氣體氧含量（ b)愈大或二氧化硫含量（ a)愈小均可提 高平衡轉(zhuǎn)化率外，如欲想顯著提高平衡轉(zhuǎn)化率，可采取降低反應(yīng)溫度、提高系統(tǒng)壓力和使用富氧焙燒等措施。 （ 1） 溫度 相同的氣體組成，溫度越低，平衡轉(zhuǎn)化率越高，所以當(dāng)溫度降低時(shí)，KP 增大，故 XT 增大；因此操作時(shí)希望盡可能降低反應(yīng)溫度； （ 2） 壓力 總壓 P 增大， XT 增加；壓力對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響與溫度相比要小得多，特別在 400～ 450℃范圍內(nèi)，壓力對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響甚微，因此可以考慮在常壓下或低壓下進(jìn)行操作。表 為平衡轉(zhuǎn)化率與總壓、溫度的關(guān)系（ a=% b=%)。故平衡時(shí)氧分壓可表示為： TT* 0 0 aabppO ??? (25) 將式（ 25）代入式（ 24）得： )(TTTabpaKKpp???? (26) 因?yàn)?KP 是溫度的函數(shù)，已知任何混合物的原始組成，求任何溫度和壓強(qiáng)下的平衡轉(zhuǎn)化率都可以采用上式。其表達(dá)式為： 貴州大學(xué)本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 第 18頁 323222 ** *00SOSOSOSOSOSOT PP PN NNX ???? (23) 式中 N0so2—— 起始狀態(tài)氣體混合物中 SO2 的摩爾數(shù)； Nso2—— 某一瞬間氣體混合物中 SO2 的摩爾數(shù)； Nso3— — 某一瞬間氣體混合物 中 SO3 的摩爾數(shù)。 平衡轉(zhuǎn)化率是指某一可逆反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的某種原料量占該種原料起始量的百分?jǐn)?shù)。 根據(jù)質(zhì)量作用定律，可知其平衡常數(shù)可表示為： ? ?)()( *2* 3*opsop sopK p ? (21) 該式中 P*(SO3)， P*(SO2)， P*(O2)分別為 SO SO O2 的平衡分壓，單位為 MPa。該反應(yīng)在工業(yè)上只有在相應(yīng)的催化劑存在的情況下才 得以實(shí)現(xiàn)并且通常在常壓、溫度為 380℃～ 600℃左右進(jìn)行。 第 6 條 安全生產(chǎn)人人有 責(zé)，企業(yè)的每個(gè)職工必須認(rèn)真履行各自的安全職責(zé)，做到各有職守，各負(fù)其責(zé)。 貴州大學(xué)本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 第 17頁 第 4 條 企業(yè)要采取一切可能的措施，全面加強(qiáng)安全管理、安全技術(shù)和安全教育工作，防止事故發(fā)生。 第 2 條 凡化工企業(yè)均應(yīng)嚴(yán)格遵守本制度。 《勞動(dòng)法》及其他相關(guān)的法律法規(guī)制定工作時(shí)間，在國家法定的節(jié)假日如春節(jié)、端午等節(jié)日給予員工規(guī)定的休息時(shí)間。 年工作日的制定和工作制度 年工作日的確定 ，一個(gè)季度中修一次，每月小修一次，保證一年內(nèi)全廠能夠正常運(yùn)行 300 天以上。 H2S 在液硫中的溶解度隨溫度上升而增加 ,這種反?，F(xiàn)象是由于反應(yīng)生成多硫化氫 (H2S4)之故。但回收硫中 ,烴類含量少 ,不會(huì)達(dá)到爆炸限 ,而 C8H14 濃度始終恒定 ,可以認(rèn)為它已經(jīng)與硫磺中烴類達(dá)到平衡。 （ 4）硫化氫 烴類與液態(tài)硫會(huì)通過下列緩慢的反應(yīng)而產(chǎn)生少量的硫化氫 : 8C5H12 +13S →5C 8H14 +13H2S 美國 Texasgulf公司曾對(duì)硫磺貯槽中發(fā)生 H2S 爆炸事故進(jìn)行過研究 ,對(duì)硫磺貯 槽上部空間的氣體進(jìn)行分析 ,氣體中除經(jīng)常含有濃度不等的 H2S 外 ,還存在濃度恒定為%(mol 計(jì) )的 C8H14. H2S。在熔硫時(shí) ,它積聚在液硫表面而被分離出來 ,不會(huì)影響焚硫和轉(zhuǎn)化工序操作。 液硫泵 焚硫爐 高溫過熱器 干燥塔 冷換熱器 轉(zhuǎn)化器一段 循環(huán)酸槽 一吸塔 轉(zhuǎn)化器四段 二次吸收塔 排放煙囪 低溫過熱器 風(fēng)機(jī) 熔硫系統(tǒng) 液硫地下槽 液硫儲(chǔ)罐 省煤器Ⅰ 廢熱鍋爐 轉(zhuǎn)化器二段 熱換熱器 轉(zhuǎn)化器三段 冷換熱器 熱換熱器 省煤器Ⅱ 硫酸儲(chǔ)罐 成