【正文】 ? 芳基 甲基醚也可斷開出現(xiàn)新的酚羥基，甲基以甲基磺酸被析出 〉 （式 238） 亞硫酸鹽制漿反應式 1 亞硫酸鹽制漿反應式 2 總結(jié) 堿性 堿性 中性 酸性 燒堿法、 硫酸鹽法 亞硫酸鹽 亞硫酸鹽 pH 12以上 10以上 （ 610） 35 親核試劑： OH ； OH、 H S 、 S2 OH 及（ SO3 HSO3） HSO3 反應部位 1 ?OAr 酚型可以，同左 同左 酚 ,非酚型可以 ?OR 酚型可以，同左 同左 酚 ,非酚型可以 2 ?OAr4酚型 可以，同左 。導入新的CC鍵，增加 C/O的比率，降低親水性和增加分子量。 酚型和非酚型 ?芳醚 木素除被磺化降解以外，還有不利于溶出的縮合作用的競爭。 β醚鍵和芳基 甲基醚穩(wěn)定 在酸性介質(zhì)中 ， ?碳鄰位的羥基不能電離 （ 缺少分子內(nèi)的親核試劑 ） ， 故不能發(fā)生鄰基參與反應 ， 生成環(huán)氧化合物使非酚型 ?芳醚斷裂；又因 SO2水溶液是弱的親核試劑 ， 也不能象 HS或 SO32那樣使酚型 ?芳醚斷裂 。 在酸性條件下，木素中最重要的結(jié)構(gòu)單元，不管是游離的還是醚化的都被磺化；然而在中性條件下，導致木素碎片化的磺化和醚鍵裂開基本上只限于酚型單元 。 堿法小結(jié) 酚型結(jié)構(gòu)在堿性介質(zhì)中 硫的親核反應小結(jié) ?先發(fā)生 α醚鍵斷開 ?形成正碳離子 ?發(fā)生硫的親核反應 ?使 βO4發(fā)生斷開小分子化 ?芳基 甲基醚 ?受 S進攻脫出甲基 ?形成甲硫醇或二甲硫醚 硫化鈉 的作用 ?起防縮合 ?促進 β醚鍵斷開 ?代替部分氫氧化鈉作用 亞硫酸鹽可在不同的 pH情況下制漿，故而在蒸煮液中可存在不同的親核劑。 木素的縮合反應大致有三種縮合方式： 第一種是木素酚鹽單元被加成到亞甲基醌化合物中介物上 ，產(chǎn)生 ?5連接 第二種是木素碎片與木素的共軛側(cè)鏈結(jié)構(gòu) （ 這些結(jié)構(gòu)例如來自 ?芳基醚反應產(chǎn)物 ） 相互縮合形成 ?C?C連接 ， 形成二聚產(chǎn)物 ， 再消除 ? C原子 ?？傊捎谀举|(zhì)素大分子中的各種醚鍵斷裂，大分子普遍碎片化，分子量下降，增加親液性基團，使降解的木質(zhì)素碎片溶于蒸煮液中。 而 HO的親核性較 HS弱 ，在燒堿法蒸煮中斷裂的甲基芳醚鍵較少 。 由于非酚型 ?芳醚斷裂 ， 產(chǎn)生新的酚型結(jié)構(gòu)單元 ， 繼續(xù)發(fā)生酚型?、 ?芳醚的斷裂反應 ， 使木質(zhì)素大分子迅速碎片化而溶出 。 ?在 Cα上為羥基時反應如下 堿法中木素非酚型結(jié)構(gòu)反應 ? 非酚型結(jié)構(gòu)一般穩(wěn)定 酚型 ?， ?芳醚的斷裂在蒸煮初期即可發(fā)生 ， 而非酚型 ?芳醚斷裂的速度則取決于蒸煮液的堿度和溫度 ， 與硫氫離子的存在無關 。 是由于鄰基參與生成三環(huán)化合物中間體而發(fā)生的 ， 在高堿度和高溫度的溶液中 ， 非酚型 ?芳醚結(jié)構(gòu)中的 ?或 ?碳上的羥基電離 ， 產(chǎn)生了分子內(nèi)的親核基團 ， 由于這些在 ?碳鄰位的親核基團對 ?碳的進攻 ， 生成環(huán)氧化合物 ， ?芳醚斷裂 ， 使木質(zhì)素碎片化 。 此反應涉及 ?碳相鄰的羥基的參與作用 ， 需要參與的基團首先電離 ， 因而只有在較強烈的條件下 （ 堿度高 、 溫度高 ） 才能發(fā)生 ， 如堿法制漿 。 最后 ， 環(huán)硫化合物中間體在高溫下脫硫 ， 生成對 羥 基苯乙烯結(jié)構(gòu) 。在溶液中 ， 熵的影響超過了生成三環(huán)化合物的不利條件 。這類鄰位促進反應的速度比分子間的反應速度快得多 。 鄰基參與反應 由于強親核試劑 S引入了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中 ， 發(fā)生了木質(zhì)素分子內(nèi)部的親核反應 。大部分的酚型 ?芳醚不發(fā)生斷裂 。 在堿法中樹脂酚結(jié)構(gòu)反應 酚型的 α烷基醚結(jié)構(gòu)在堿法蒸煮條件下的反應 2,3二羥甲基琥珀醛 縮合 堿法中酚型 β芳醚鍵反應 堿液中穩(wěn)定 酚型 ?芳醚的反應可分為以下幾步： 亞甲基醌中間體的生成：在堿性介質(zhì)中 ， 首先是生成亞甲基醌中間體 ， ?碳上的醚鍵斷裂或羥基脫落 ， 原理與 ?芳醚斷裂相同 。 如果是苯基香豆?jié)M結(jié)構(gòu) ， 由于存在 ?5碳 碳鍵 ， 在 ?芳醚斷裂后并不能使結(jié)構(gòu)單元 A與 B分開 ， 只是增加了酚羥基 ， 使親液性增加 ， 生成 1， 2苯乙烯結(jié)構(gòu) （ 如上圖中 ， 結(jié)構(gòu) Ⅲ ） 。 這兩類互相競爭的反應都能使亞甲基醌芳環(huán)化 ， 競爭的結(jié)果取決于親核試劑親核性的強弱和溶液堿度的高低 。 B親核試劑的加成反應和脫氫脫甲醛反應的競爭 在亞甲基醌中間體形成后 ， 有兩類互相競爭的反應 。亞甲基醌中間體是具有不對稱結(jié)構(gòu)的共軛體系，其中羰基中氧原子強的負電性引起共軛鏈上個原子電荷密度交替分布，側(cè)鏈 ?c上電子云密度下降，成為親核反應的中心。 反應部位 ： 醚鍵 所有型式的脂芳醚鍵在堿性介質(zhì)中可典型的被裂解 碳 碳鍵 芳基 脂基或脂基 脂基的碳 碳鍵也被破裂到某種范圍 二芳醚和二芳碳 碳鍵在相同條件下卻是穩(wěn)定的 然而 ?和 ?芳醚鍵 (?O4, ?O4） 無論在針葉材還是在闊葉材木素中都是優(yōu)勢的連接鍵，這些鍵的裂開才是木素降解的基本所在 堿法和硫酸鹽法制漿 ?在堿法中主要親核離子 OH ?在堿性硫酸鹽制漿中 ?主要親核離子是 S HS、 OH ?硫化鈉水溶液中生成 OH、 H S 、 S2 堿法中木素酚型結(jié)構(gòu)反應 ? α醚鍵斷開形成正碳離子，脫去質(zhì)子H+ 酚型苯基香豆?jié)M結(jié)構(gòu)在堿法蒸煮條件下的反應 亞甲基醌結(jié)構(gòu) 1， 2二苯乙烯結(jié)構(gòu) 苯基香豆酮 ?芳基醚結(jié)構(gòu)的反應 在酚型的芳基丙烷單元中， ?芳基醚是最容易裂開的鍵。反應中存在兩種競爭作用，其一是木素的碎片化，由此引起有利于制漿中的木素降解和溶解。 在堿性介質(zhì)中 ， 非酚型 的木素結(jié)構(gòu)單元由于酚羥基上有取代物，不能形成亞甲基醌的形式。通過誘導效應，使得側(cè)鏈 α碳原子上的醚鍵極易斷裂，形成亞甲基醌結(jié)構(gòu)（ Ⅲ ）。 木素的親核反應 （ 1）蒸煮液中和木素起反應的親核試劑 氫氧化鈉蒸煮液： OH 硫酸鹽蒸煮液： OH、 SH、 S2 堿性亞硫酸鹽蒸煮液： SO32 酸性亞硫酸鹽蒸煮液： SO3 HSO3 親核性強弱： S2 〉 SH ≈ SO32 〉 HSO3〉 OH ，親和能力必然影響脫木素的速度以及纖維素的降解程度和紙漿強度等。木素在氫氧化鈉法、硫酸鹽法和亞硫酸鹽法蒸煮中和 OH、 SO3H、 SH、 S2等親核試劑所起的反應均屬于親核反應；木素最重要的親電取代反應時鹵化反應和硝化反應。 ◆ 總的來說，木素的反應能力是相當強的。因此，非酚型單元中的 α 醚鍵、 β 醚鍵都比較穩(wěn)定或反應活力較弱，即使 α 位置是醇羥基，其反應能力也比酚型結(jié)構(gòu)的小得多。 （ 2）非酚型結(jié)構(gòu)單元 ?凡木素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)上不具游離酚羥基，而是以酚醚鍵連接到相鄰的單元上者，稱為 非酚型結(jié)構(gòu)單元 。如果 α 碳原子上存在羥基（ OH），在化學反應時也極易引起反應，并能引入負離子。 ? 特點： 苯環(huán)上的游離羥基能通過誘導效應使酚羥基對位側(cè)鏈上的 α 碳原子活化，因此 α 位上的反應能力很強。典型的愈創(chuàng)木基和紫丁香基光帶（環(huán)感應 )分別確定為約 1270 和1330 cm1 在工業(yè)木素磺酸鹽中的磺酸基出現(xiàn)在約 1200 cm1， 該酸木素一般顯示比 MWL粗的光帶，可能是由于木素制備時的縮合反應 分析和工業(yè)木素的紅外光譜 ? 分析木素 工業(yè)木素 木素結(jié)構(gòu)單元中存在 羰基 （氧化反應）、 乙烯基（加成、取代反應）、 羥基 （氧化，酯化、縮聚）羰基及其共軛體系 (易發(fā)生顯色反應 )， 大分子 降解反應 ?在苯環(huán)上有 羥基和甲氧基， 使苯環(huán)活化，電子云密度增加，易發(fā)生親電反應 ?木素結(jié)構(gòu)單元之間有 CC鍵和醚鍵 。 這些光帶的強度被鄰近的芳核結(jié)構(gòu)強烈地影響。 木素的紫外最大吸收波長 在近紅外區(qū)（波長在 um, 波數(shù) 6004000cm1)的 紅外光譜 是研究木素的結(jié)構(gòu)及變化的另一種物理方法。例如木素被氯化或亞氯酸鹽處理，木素降解增加，于是消光值降低，極大值變平，最后甚至在 280nm的極大值消失。而 200208 nm區(qū)的吸光系數(shù)很高，因此與測定的溶劑關系較大，用于定量時易產(chǎn)生分析誤差。 ?針葉材在 280286nm ?闊葉材在 275277nm ?這是由于闊葉木木素中含有較多的對稱性較高的紫丁香基丙烷單元引起的 另外闊葉木木素的吸收性一般都低于針葉木木素，增加 OCH3 / C9比率將降低吸收數(shù)值 木質(zhì)素的 UV 光譜中 280nm 及 200208nm 區(qū)域的吸光度都可以用作木質(zhì)素的定量，如溴乙酰法定量木質(zhì)素以及酸溶木質(zhì)素的測定。另外有典型的消光極大值出現(xiàn)在 200208nm的范圍中，為共軛烯鍵的吸收帶。 木素在紫外范圍的特性吸收是基于它的芳香特性，以及種種發(fā)色結(jié)構(gòu)要素。 對木素紫外吸收（ UV）光譜必須選擇合適溶劑，限制在低的 UV波長范圍內(nèi)。 木素的溶劑 除酸木素特別不溶于所有溶劑以外，分析木素或分離的級份都可部分的溶解在甲醇、乙醇、丙酮或溶劑混合物中。 木質(zhì)素溶液的主要特征是低粘度 從相同分子量的木素制備物、高聚糖和合成高分子化合物特性粘度的比較可知：木質(zhì)素的特性粘度僅為高聚糖的1/40，為合成線型高聚物的 1/4。 近年來還采用凝膠滲透色譜法 (GPC)，高壓（或高效）液相色譜 (HPLC)結(jié)合，用合適的標準柱測定或用分離級份的超離心機測量 木質(zhì)素分子的形狀 通過電子顯微鏡觀察，木素超分子結(jié)構(gòu)成大小不同的球形微粒。 而 闊葉材 木質(zhì)素的多分散性與其化學結(jié)構(gòu)有一定關系，如不同級份的闊葉材木質(zhì)素，硝基苯氧化產(chǎn)生的香草醛和紫丁香醛的比例有明顯的差別。 多分散性： 分離木質(zhì)素分子量的多分散性是由于原本木質(zhì)素在分離過程中受到機械作用、酶的作用，通常是由于化學試劑的作用引起三度空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的任意破裂而降解成大小不同的木質(zhì)素碎片，但其化學組成還相當均一。木素在軟化狀態(tài)，當受到機械力作用，纖維可以分離。 比重： 比重 ，松木硫酸鹽木素的相對密度經(jīng) 測定是 ， (25 ℃ ) 云杉二氧六環(huán)木素用水做比重液，在 20 ℃測定為 , 用二氧六環(huán)作比重法測定為 折射率 ：木素具有高的折射率 ()，說明木素具有芳香族特性。 （ 3）由于木素結(jié)構(gòu)中有羰基、乙烯基等不飽和雙鍵與 苯環(huán)形成共軛體系，易吸收較長的光波，使吸收光譜從 紫外區(qū)移至可見光區(qū)而顯顏色，加上羥基、醚鍵等助色 基團的存在，能使木素的顏色加深。 木素的化學結(jié)構(gòu) 木素的結(jié)構(gòu)單元連接 CC鍵 (占 1/3) 對化學藥品降解具有高度穩(wěn)定性 ? CβC5 C1Cβ CC鍵 2 ?C6Cβ CαC6 CC鍵 3 ?CβCβ CαCβ 醚鍵鍵型 (占 2/3) 1 ?烷基 烷基醚 芳基 芳基醚 芳基 甲基醚 穩(wěn)定 在一般制漿條件下比較穩(wěn)定 醚鍵鍵型 2 烷基 芳基醚 (αO4及 βO4) 易斷 木素與碳水化合物的聯(lián)結(jié) (模型 ) 木素與碳水化合物的聯(lián)結(jié) (鍵型 ) 1 ? α醚鍵 I 苯基糖苷鍵 II 縮醛鍵 III 木素與碳水化合物的聯(lián)結(jié) (鍵型 ) 2 ?酯鍵 IV 碳 碳鍵 V 針葉材木素模型構(gòu)造圖 闊葉材木素模型構(gòu)造圖 甘蔗渣木素模型構(gòu)造圖 木質(zhì)素的概念？ 分離木質(zhì)素的原理 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元？ 木素的功能基？ 木素生物合成的三種先體？ LCC？ 木素和碳水化合物的連接鍵型？ 第五節(jié) 木質(zhì)素的物理性質(zhì) 木素的一般物理性質(zhì) ?一般物理性質(zhì) 顏色 ： （ 1）原本木素差不多象纖維素那樣白。 木素的化學結(jié)構(gòu) 木素的功能基 羰基 雙鍵和醛基（ ? 碳） 酮基（ ?,?碳） 醛基