【正文】 代基的活化效應(yīng) ?苯環(huán)上存在羥基、甲氧基和烷基，這些都屬于鄰對位定位基，可以活化它們的鄰位和對位，使其具有給電子性，可以與強親電試劑發(fā)生反應(yīng)。 ◆ 總的來說，木素的反應(yīng)能力是相當強的。它能與親電試劑、親核試劑發(fā)生反應(yīng)，也能被某些氧化劑氧化。木素在氫氧化鈉法、硫酸鹽法和亞硫酸鹽法蒸煮中和 OH、 SO3H、 SH、 S2等親核試劑所起的反應(yīng)均屬于親核反應(yīng)；木素最重要的親電取代反應(yīng)時鹵化反應(yīng)和硝化反應(yīng)。 ◆ 所有這些反應(yīng)，都伴隨副反應(yīng)，如消除反應(yīng)、重排、縮合反應(yīng)等。 木素的親核反應(yīng) （ 1）蒸煮液中和木素起反應(yīng)的親核試劑 氫氧化鈉蒸煮液： OH 硫酸鹽蒸煮液： OH、 SH、 S2 堿性亞硫酸鹽蒸煮液： SO32 酸性亞硫酸鹽蒸煮液： SO3 HSO3 親核性強弱： S2 〉 SH ≈ SO32 〉 HSO3〉 OH ，親和能力必然影響脫木素的速度以及纖維素的降解程度和紙漿強度等。 在堿性介質(zhì)中 ， 酚型結(jié)構(gòu) 先形成負氧離子，氧原子上的未共用電子對和苯環(huán)上的 π電子云形成 P π共軛體系，使氧原子上的 P電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移。通過誘導(dǎo)效應(yīng)，使得側(cè)鏈 α碳原子上的醚鍵極易斷裂，形成亞甲基醌結(jié)構(gòu)（ Ⅲ ）。亞甲基醌是一個極化基團，其 π電子云有較大的流動性，根據(jù)共振理論可表現(xiàn)為 4種形式，形成正碳離子發(fā)生親核反應(yīng)。 在堿性介質(zhì)中 ， 非酚型 的木素結(jié)構(gòu)單元由于酚羥基上有取代物，不能形成亞甲基醌的形式。 在酸性介質(zhì)中 ， 無論酚型非酚型結(jié)構(gòu) ，在 Cα醚鍵上形成翁離子，不穩(wěn)定斷開，形成正碳離子發(fā)生親核反應(yīng) （ 2）木素結(jié)構(gòu)單元在酸、堿介質(zhì)中的基本變化 C O R1: O HO C H 3..C O R1OO C H 3.. C +OO C H 3COO C H 3+C+OO C H 3COO C H 3+COO C H 3H+ O R 1 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅲ 1 Ⅲ 2 Ⅲ 3 Ⅲ 4 木素酚型結(jié)構(gòu)單元在堿性介質(zhì)中的變化 （ R1=H、 Alk、 Ar） 酸性介質(zhì)中木素非酚形結(jié)構(gòu)正碳離子形成及幾種形式 制漿反應(yīng)（脫木素） 木素從高分子 小分子 溶解于藥液 木素在堿性介質(zhì)中的反應(yīng)以硫酸鹽法和燒堿法制漿最為重要 堿與木素的制漿反應(yīng)是親核反應(yīng)。反應(yīng)中存在兩種競爭作用，其一是木素的碎片化，由此引起有利于制漿中的木素降解和溶解。另一是木素單元碎片的縮合反應(yīng)，由此引起木素分子量的增加和溶解度的降低，不利于制漿過程。 反應(yīng)部位 ： 醚鍵 所有型式的脂芳醚鍵在堿性介質(zhì)中可典型的被裂解 碳 碳鍵 芳基 脂基或脂基 脂基的碳 碳鍵也被破裂到某種范圍 二芳醚和二芳碳 碳鍵在相同條件下卻是穩(wěn)定的 然而 ?和 ?芳醚鍵 (?O4, ?O4） 無論在針葉材還是在闊葉材木素中都是優(yōu)勢的連接鍵，這些鍵的裂開才是木素降解的基本所在 堿法和硫酸鹽法制漿 ?在堿法中主要親核離子 OH ?在堿性硫酸鹽制漿中 ?主要親核離子是 S HS、 OH ?硫化鈉水溶液中生成 OH、 H S 、 S2 堿法中木素酚型結(jié)構(gòu)反應(yīng) ? α醚鍵斷開形成正碳離子，脫去質(zhì)子H+ 酚型苯基香豆?jié)M結(jié)構(gòu)在堿法蒸煮條件下的反應(yīng) 亞甲基醌結(jié)構(gòu) 1， 2二苯乙烯結(jié)構(gòu) 苯基香豆酮 ?芳基醚結(jié)構(gòu)的反應(yīng) 在酚型的芳基丙烷單元中， ?芳基醚是最容易裂開的鍵。 A. 亞甲基醌中間體的生成： 在堿性介質(zhì)中，酚型結(jié)構(gòu)單元解離成酚鹽陰離子，酚鹽陰離子的氧原子帶有負電荷，它具有很強的供電子能力，通過誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)影響苯環(huán)，使苯環(huán)上氧原子的鄰對位明顯活化，進而影響了 CO鍵的穩(wěn)定性，使 ?芳醚鍵斷裂生成了亞甲基醌中間體。亞甲基醌中間體是具有不對稱結(jié)構(gòu)的共軛體系，其中羰基中氧原子強的負電性引起共軛鏈上個原子電荷密度交替分布，側(cè)鏈 ?c上電子云密度下降，成為親核反應(yīng)的中心。 非酚型的苯基香豆?jié)M結(jié)構(gòu)， 在堿性介質(zhì)中是安定的。 B親核試劑的加成反應(yīng)和脫氫脫甲醛反應(yīng)的競爭 在亞甲基醌中間體形成后 ， 有兩類互相競爭的反應(yīng) 。 一類是親核試劑進攻亞甲基醌的 ?碳 ， 生成加成產(chǎn)物；另一類是親核試劑進攻亞甲基醌的 ?碳 ， 發(fā)生 ?質(zhì)子消去反應(yīng) ， 或者 ?位的甲醇變成甲醛而脫除 ， 生成苯乙烯或二苯乙烯結(jié)構(gòu) 。 這兩類互相競爭的反應(yīng)都能使亞甲基醌芳環(huán)化 ， 競爭的結(jié)果取決于親核試劑親核性的強弱和溶液堿度的高低 。 在酚型 ?芳醚結(jié)構(gòu)中 ， 主要發(fā)生脫甲醛反應(yīng) 。 如果是苯基香豆?jié)M結(jié)構(gòu) ， 由于存在 ?5碳 碳鍵 ， 在 ?芳醚斷裂后并不能使結(jié)構(gòu)單元 A與 B分開 ， 只是增加了酚羥基 ， 使親液性增加 ， 生成 1， 2苯乙烯結(jié)構(gòu) （ 如上圖中 ， 結(jié)構(gòu) Ⅲ ） 。 如為愈創(chuàng)木基 甘油 芳醚 ， 則結(jié)構(gòu)單元 A與 B分離 ， 生成苯乙烯結(jié)構(gòu) ， 木質(zhì)素大分子碎片化 。 在堿法中樹脂酚結(jié)構(gòu)反應(yīng) 酚型的 α烷基醚結(jié)構(gòu)在堿法蒸煮條件下的反應(yīng) 2,3二羥甲基琥珀醛 縮合 堿法中酚型 β芳醚鍵反應(yīng) 堿液中穩(wěn)定 酚型 ?芳醚的反應(yīng)可分為以下幾步： 亞甲基醌中間體的生成：在堿性介質(zhì)中 ， 首先是生成亞甲基醌中間體 ， ?碳上的醚鍵斷裂或羥基脫落 ， 原理與 ?芳醚斷裂相同 。 親核加成與脫甲醛的競爭反應(yīng) 在燒堿法蒸煮中 ， 主要發(fā)生了側(cè)鏈 ?碳上伯醇羥基脫氫 ， 然后是脫甲醛的反應(yīng) ， 生成 ?芳氧基苯乙烯結(jié)構(gòu) 。大部分的酚型 ?芳醚不發(fā)生斷裂 。 在硫酸鹽蒸煮中 ， 由于親核試劑 S 和 HS 的強的親核能力 ， 迅速作用于亞甲基醌的 ?碳上 ， 亞甲基醌芳環(huán)化 ， 引進了親核性基團 ， 生成了苯甲基硫醇結(jié)構(gòu) 。 鄰基參與反應(yīng) 由于強親核試劑 S引入了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中 ， 發(fā)生了木質(zhì)素分子內(nèi)部的親核反應(yīng) 。 在 ?碳鄰位的親核基團攻擊 ?碳原子 ， 生成了含三環(huán)化合物的中間體 ， ?芳醚斷裂 ， 木質(zhì)素大分子碎片化 。這類鄰位促進反應(yīng)的速度比分子間的反應(yīng)速度快得多 。 由于親核試劑就在反應(yīng)中心相鄰位置上 ， 只須經(jīng)過很小的熵的變化既可達過渡態(tài) 。在溶液中 ， 熵的影響超過了生成三環(huán)化合物的不利條件 。 鄰基參與反應(yīng)是木質(zhì)素大分子重要的碎片化過程 。 最后 ， 環(huán)硫化合物中間體在高溫下脫硫 ， 生成對 羥 基苯乙烯結(jié)構(gòu) 。 硫酸鹽制漿反應(yīng)式 1 酚型 ?芳醚結(jié)構(gòu)在硫酸鹽蒸煮條件下的反應(yīng) 二噻烷結(jié)構(gòu) 非酚型 ?芳醚鍵的斷裂： 在燒堿法和硫酸鹽法制漿中最重要的碎片化反應(yīng)就是非酚型 ?芳醚鍵的斷裂 。 此反應(yīng)涉及 ?碳相鄰的羥基的參與作用 ， 需要參與的基團首先電離 ， 因而只有在較強烈的條件下 （ 堿度高 、 溫度高 ） 才能發(fā)生 ， 如堿法制漿 。 此反應(yīng)與酚型芳醚的斷裂相似 。 是由于鄰基參與生成三環(huán)化合物中間體而發(fā)生的 ， 在高堿度和高溫度的溶液中 ， 非酚型 ?芳醚結(jié)構(gòu)中的 ?或 ?碳上的羥基電離 ， 產(chǎn)生了分子內(nèi)的親核基團 ， 由于這些在 ?碳鄰位的親核基團對 ?碳的進攻 ， 生成環(huán)氧化合物 ， ?芳醚斷裂 ， 使木質(zhì)素碎片化 。 然后環(huán)氧化合物水解開裂 ， 得到具有 ?、 ?乙二醇結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物 。 ?在 Cα上為羥基時反應(yīng)如下 堿法中木素非酚型結(jié)構(gòu)反應(yīng) ? 非酚型結(jié)構(gòu)一般穩(wěn)定 酚型 ?， ?芳醚的斷裂在蒸煮初期即可發(fā)生 ， 而非酚型 ?芳醚斷裂的速度則取決于蒸煮液的堿度和溫度 ， 與硫氫離子的存在無關(guān) 。 因此 ， 它只有在蒸煮中期 （ 高溫度 、 高堿度 ） 才能發(fā)生 。 由于非酚型 ?芳醚斷裂 ， 產(chǎn)生新的酚型結(jié)構(gòu)單元 ， 繼續(xù)發(fā)生酚型?、 ?芳醚的斷裂反應(yīng) ， 使木質(zhì)素大分子迅速碎片化而溶出 。 甲基芳醚的斷裂 ： 硫氫離子的強的親和性還能引起一部分甲基芳醚鍵迅速斷裂 ，生成鄰苯二酚結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物 ， 如圖 。 而 HO的親核性較 HS弱 ，在燒堿法蒸煮中斷裂的甲基芳醚鍵較少 。 除了酚型 ?芳醚，酚型 ?芳醚，非酚型 ?芳醚和苯甲基芳醚外，在燒堿法和硫酸鹽法蒸煮中還能使二烷醚斷裂，此外，苯丙烷側(cè)鏈的少量碳 碳如 C?與 C?間的鍵（ C?與 C?間成雙鍵）和 C?與苯環(huán)之間的鍵也可斷裂?？傊捎谀举|(zhì)素大分子中的各種醚鍵斷裂，大分子普遍碎片化，分子量下降，增加親液性基團，使降解的木質(zhì)素碎片溶于蒸煮液中。 木素碎片的縮合反應(yīng)： 堿法制漿過程 ， 尤其在硫酸鹽法制漿末期 ， 木素碎片間會產(chǎn)生縮合反應(yīng) ， 形成 碳 碳鍵 ， 使木素溶解受到阻礙 。 木素的縮合反應(yīng)大致有三種縮合方式： 第一種是木素酚鹽單元被加成到亞甲基醌化合物中介物上 ，產(chǎn)生 ?5連接 第二種是木素碎片與木素的共軛側(cè)鏈結(jié)構(gòu) （ 這些結(jié)構(gòu)例如來自 ?芳基醚反應(yīng)產(chǎn)物 ） 相互縮合形成 ?C?C連接 ， 形成二聚產(chǎn)物 ， 再消除 ? C原子 。 此反應(yīng)也可在兩個結(jié)構(gòu)單元的 1C ? C間連接 第三種是木素酚型結(jié)構(gòu)單元與反應(yīng)中釋放的甲醛縮合得到二芳基甲烷結(jié)構(gòu) 。 堿法小結(jié) 酚型結(jié)構(gòu)在堿性介質(zhì)中 硫的親核反應(yīng)小結(jié) ?先發(fā)生 α醚鍵斷開 ?形成正碳離子 ?發(fā)生硫的親核反應(yīng) ?使 βO4發(fā)生斷開小分子化 ?芳基 甲基醚 ?受 S進攻脫出甲基 ?形成甲硫醇或二甲硫醚 硫化鈉 的作用 ?起防縮合 ?促進 β醚鍵斷開 ?代替部分氫氧化鈉作用 亞硫酸鹽可在不同的 pH情況下制漿，故而在蒸煮液中可存在不同的親核劑。 親核試劑：中性亞硫酸鹽 pH 610 SO32 、 HSO3 堿性亞硫酸鹽 pH 10以上 SO3 HSO OH 酸性亞硫酸鹽 pH 35 HSO3 研究發(fā)現(xiàn)，大部分磺酸基引入到木素中是取代丙烷側(cè)鏈 ? C原子上的羥基或醚基。 在酸性條件下，木素中最重要的結(jié)構(gòu)單元，不管是游離的還是醚化的都被磺化；然而在中性條件下，導(dǎo)致木素碎片化的磺化和醚鍵裂開基本上只限于酚型單元 。 亞硫酸鹽制漿反應(yīng) 亞硫酸鹽制漿中親核離子 ? 在酸性亞硫酸鹽反應(yīng)中 ?親核離子為 SO2+H2O ?酚型和非酚型都可發(fā)生 α醚鍵斷開，形成正碳離子發(fā)生磺化反應(yīng)，增加了木素的親水性。 β醚鍵和芳基 甲基醚穩(wěn)定 在酸性介質(zhì)中 ， ?碳鄰位的羥基不能電離 （ 缺少分子內(nèi)的親核試劑 ） ， 故不能發(fā)生鄰基參與反應(yīng) ， 生成環(huán)氧化合物使非酚型 ?芳醚斷裂；又因 SO2水溶液是弱的親核試劑 ， 也不能象 HS或 SO32那樣使酚型 ?芳醚斷裂 。 因此酚型和非酚型 ?芳醚在酸性介質(zhì)中都穩(wěn)定 ， 因而碎片化的程度較小 。 酚型和非酚型 ?芳醚 木素除被磺化降解以外，還有不利于溶出的縮合作用的競爭。特別是在低的 pH值時，木素中的正碳離子除可與親核的制漿試劑加成外，還可與帶弱親核性的 1； 6（ 5）位木素碎片相加成，分別脫出丙烷側(cè)鏈和氫離子。導(dǎo)入新的CC鍵，增加 C/O的比率，降低親水性和增加分子量。 縮合和磺化競爭中的縮合反應(yīng) 在中堿性亞硫酸鹽制漿中 主要酚型結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng) ? 親核離子為 SO3 HSO3 ? α醚鍵斷開形成正碳離子進行磺化 ? 促使 β醚鍵斷開并磺化 ? 消除 α磺酸基形成亞甲基醌結(jié)構(gòu) ? 脫 β質(zhì)子 形成苯乙烯結(jié)構(gòu) 對非酚型結(jié)構(gòu) ? 當結(jié)構(gòu)單元中帶羰基和雙鍵的結(jié)構(gòu)單元時，經(jīng)磺化反應(yīng)，形成 α， γ二磺酸（ 131頁式 236）和 α磺酸（式 237）。 ? 芳基 甲基醚也可斷開出現(xiàn)新的酚羥基，甲基以甲基磺酸被析出 〉 （式 238） 亞硫酸鹽制漿反應(yīng)式 1 亞硫酸鹽制漿反應(yīng)式 2 總結(jié) 堿性 堿性 中性 酸性 燒堿法、 硫酸鹽法 亞硫酸鹽 亞硫酸鹽 pH 12以上 10以上 （ 610） 35 親核試劑： OH ； OH、 H S 、 S2 OH 及（ SO3 HSO3） HSO3 反應(yīng)部位 1 ?OAr 酚型可以，同左 同左 酚 ,非酚型可以 ?OR 酚型可以，同左 同左 酚 ,非酚型可以 2 ?OAr4酚型 可以，同左