芳香烴的性質(zhì)(參考版)
2024-08-16 15:54本頁(yè)面
【正文】 此外菲的1,2,3,4,10和5,6,7,8,9是對(duì)應(yīng)的，所以應(yīng)有五種一元取代產(chǎn)物。蒽比苯、萘更易發(fā)生親電取代反應(yīng)，除磺化反應(yīng)在1位發(fā)生外，硝化、鹵化、?；瘯r(shí)均得9取代蒽，取代產(chǎn)物中常伴隨有加成產(chǎn)物。間位取代基使環(huán)鈍化，因此取代反應(yīng)主要發(fā)生在異環(huán)的α位。一取代萘進(jìn)行親電反應(yīng)時(shí)，第一取代基(G)也有定位效應(yīng)，鹵素以外的鄰對(duì)位取代基使環(huán)活化，因此取代反應(yīng)主要在同環(huán)發(fā)生。但磺化反應(yīng)是可逆的，由于,α磺基與異環(huán)的αH處于平行位置，空阻較大，不穩(wěn)定，隨著反應(yīng)溫度升高，α萘磺酸的增多，α磺化反應(yīng)的逆向速率將逐漸增加；另外，溫度升高也有利于提供β磺化反應(yīng)所需的活化能，使其反應(yīng)速率也加大，β磺基與鄰近的氫距離較大，穩(wěn)定性好，其逆向反應(yīng)速率很慢，所以α萘磺酸逐漸轉(zhuǎn)變成β萘磺酸。低溫時(shí)，口氫先被取代，當(dāng)溫度升高后，再轉(zhuǎn)移到較穩(wěn)定的p位上，這結(jié)果表明α萘磺酸的生成是受動(dòng)力學(xué)控制的，而β萘磺酸的生成是受熱力學(xué)控制的。顯然，穩(wěn)定碳正離子相對(duì)應(yīng)的過(guò)渡態(tài)勢(shì)能也相對(duì)較低，所以進(jìn)攻α位，反應(yīng)活化能較小，反應(yīng)速率快。由于萘十分活潑，溴化反應(yīng)不用催化劑就可進(jìn)行，氯化反應(yīng)也只需在弱催化劑作用下就能發(fā)生。因此在進(jìn)行反應(yīng)和合成時(shí)，要全面考慮問(wèn)題。除取代基的定位效應(yīng)外，反應(yīng)溫度、溶劑、催化劑、新進(jìn)入取代基的極性、體積等眾多因素對(duì)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置也都有影響。又如，用甲苯制備3硝基5溴苯甲酸時(shí)，因?yàn)槿齻€(gè)取代基互為間位，因此要優(yōu)先引入間位定位基，即要先氧化，再硝化，最后溴化。巧妙地利用取代基的定位效應(yīng)，合理地確定取代基進(jìn)入苯環(huán)的先后次序可以有效地合成芳香族化合物。(2)強(qiáng)活化基團(tuán)的影響比弱活化基團(tuán)的影響大。兩個(gè)取代基中間的位置一般不易進(jìn)入新基團(tuán)。二元或多元取代苯的定位問(wèn)題比一元取代苯復(fù)雜。電取代經(jīng)驗(yàn)規(guī)律苯的多元親電取代是指二元取代苯或含有更多取代基的苯衍生物進(jìn)行親電取代反應(yīng)，其中最簡(jiǎn)單的是二元取代苯的進(jìn)一步取代。在實(shí)驗(yàn)室中則用加入氯化亞銅來(lái)代替工業(yè)生產(chǎn)的加壓方法。芐氯上的氯十分活潑，可以轉(zhuǎn)化為各種有用的化合物。[2]由于AlCl3能與羰基絡(luò)合，因此酰化反應(yīng)的催化劑用量比烷基化反應(yīng)多，含一個(gè)羰基的酰鹵為?；噭r(shí)，催化劑用量要多于1 mol反應(yīng)時(shí)，酰鹵先與催化劑生成絡(luò)合物，少許過(guò)量的催化劑再發(fā)生催化作用使反應(yīng)進(jìn)行。傅一克?；磻?yīng)(FriedelCrafts acylation)的反應(yīng)機(jī)理和烷基化是類(lèi)似的，也是在催化劑的作用下，首先生成酰基正離子，然后和芳環(huán)發(fā)生親電取代。鹵代烷、烯烴、醇、環(huán)氧乙烷等在適當(dāng)催化劑的作用下都能產(chǎn)生烷基碳正離子，鹵代烷、烯烴、醇是常用的烷基化試劑。苯環(huán)上的烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)統(tǒng)稱為傅克反應(yīng)。傅—克反應(yīng)Friedel(傅瑞德?tīng)? Crafts(克拉夫茲)反應(yīng)，簡(jiǎn)稱傅一克反應(yīng)。如果是較長(zhǎng)的側(cè)鏈，鹵化反應(yīng)也可以在別的位置發(fā)生，但是σ位的選擇性最高，這是因?yàn)楸郊仔妥杂苫罘€(wěn)定的緣故。制備對(duì)溴苯胺一般都先將苯胺乙?；@一方面可以降低氨基對(duì)苯環(huán)的活化能力，同時(shí)因乙酰氨基的空間位阻較大，可以阻止后進(jìn)入基團(tuán)進(jìn)入氨基的鄰位，而得到對(duì)位產(chǎn)物，反應(yīng)完成后，乙?；梢运獬?。因此制備一溴苯酚通常要在惰性溶劑中進(jìn)行，惰性溶劑在這里起稀釋作用，使反應(yīng)易于控制在一元階段?！颈椒拥蔫b別】羥基是一個(gè)強(qiáng)的活化基團(tuán)，這從下面的實(shí)驗(yàn)事實(shí)可以看出：在盛有少量苯酚( phenol)溶液的試管里滴加過(guò)量的濃溴水，很快就有三溴苯酚的白色沉淀產(chǎn)生。大量的苯在四氯化碳溶液中，與含有催化量氟化氫的二氟化氙反應(yīng)，可制得產(chǎn)率為68%
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