【正文】 CC H 3 C l 這時(shí)，只考慮氯的 +C 效應(yīng)，使正碳離子的 缺電子狀況得到改善， 因而使正碳離子穩(wěn)定。而考慮鹵素對(duì)反應(yīng)方向的影響（實(shí)際上是考慮中間體的穩(wěn)定性）時(shí)，只考慮其共軛效應(yīng)即可。鹵素存在吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)和給電子的共軛效應(yīng) 。 練習(xí) 比較下列烯烴的穩(wěn)定性 C H 3 C H C H 2 C H C H C H 3C H 3C H 3 C H 2 C H C HC H 3C H C H 3和 C H 2 = C H C l C H 3 C H C l+ H C lC l 這是因?yàn)閮蓚€(gè)正碳離子 Ⅰ 和 Ⅱ 的穩(wěn)定性不同。 HHHHHH 由于丙烯中 σπ的超共軛作用，使烯烴穩(wěn)定。 R C H C H C H XRR C H C H C HRXpπ之間沒有共軛 有 pπ共軛存在，穩(wěn)定。 體系就越穩(wěn)定。 存在共軛作用的體系就是穩(wěn)定的體系。 σ,π 和 σ, p 超共軛體系的共同特點(diǎn)是：參 與超共軛的 C―H σ越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)。如： C CC lHH H 能形成 p ,π 共軛體系的除具有未共用電子 對(duì)的中性分子外，還可以是正、負(fù)離子或自由基。如： C H 2 C H C C H C H 2 C H C H O C H 2 C H C N乙 烯 基 乙 炔 丙 烯 醛 丙 烯 腈 在共軛體系中， π電子離域的表示方法： 值得注意的是：發(fā)生共軛效應(yīng)的先決條件是 構(gòu)成共軛體系的原子必須在同一平面內(nèi)，且其 p 軌道的對(duì)稱軸垂直于該平面。 π ,π 共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是：雙鍵、單鍵、 雙鍵交替連接。 C H 3 =C H C H C H = C H 2 ( +δδ + δ + δ常見原子或基團(tuán)的電性效應(yīng)： R +I， +C X I， +C HO I， +C （ I效應(yīng)大于 +C效應(yīng)） （ I效應(yīng)小于 +C效應(yīng)） RO I， +C （ I效應(yīng)小于 +C效應(yīng)） N02 I， C CN I， C NH2 （ I效應(yīng)小于 +C效應(yīng)） I， +C 在所有類型的分子中誘導(dǎo)（ I） 效應(yīng)都總是存在的； 而共軛（ C）效應(yīng)并不是在所有類型的分子中存在，只有在共軛體系中才存在。 這個(gè)能量上的差值通稱為離域能或共軛能， 它是由于 π電子的離域引起的，是共軛效應(yīng)的表 現(xiàn)，其離域能越大，體系能量越低，化合物則越 穩(wěn)定。 (1) 鍵長(zhǎng)的平均化，表現(xiàn)在 C—C單鍵的縮短。 象 1,3 – 丁二烯分子那樣，四個(gè) π電子不是分別固定在兩個(gè)雙鍵碳原子之間，而是擴(kuò)展到四個(gè)碳原子之間的這種現(xiàn)象， 稱為電子的離域。如： C H 3 C H = C H C H 2 B rB rC H 3 C H C H C H 2δ δO H ①②①②C H 3 C H = C H C H 2 O HC H 3 C H C H = C H 2O H正 常 產(chǎn) 物重 排 產(chǎn) 物C CCHH HN uXδδHH 烯丙型鹵代烴按 SN2歷程進(jìn)行 反應(yīng)，也因雙鍵的 π軌道與正在 形成和斷裂的鍵軌道從側(cè)面相互 交蓋，使過渡狀態(tài)的負(fù)電荷更加 分散，過渡狀態(tài)能量降低而容易生成，從而有利于 SN2反應(yīng)的進(jìn)行。 R C H C H C H 2烯丙基正離子，特別穩(wěn)定的正離子。 烯丙型鹵代烴活潑的原因是由其結(jié)構(gòu)的特殊性決定的 。如： C H 3 C H 2 C H = C H B r C H 3 C H 2 C H C H≡或 K O H / C4 H 9 O HN a N H 2 / l i q . N H 3鹵乙烯型的鹵代烴進(jìn)行親電加成反應(yīng)也比乙烯困難， 但與不對(duì)稱試劑加成是仍遵循馬氏規(guī)則。 DA反應(yīng)的應(yīng)用 合成環(huán)狀化合物 +C H O = HC H OKMnO4 H O O C C O O HC O O HC H O***H第三節(jié) 鹵乙烯型和鹵丙烯型鹵代烴 鹵乙烯型： 鹵素直接與 sp2雜化的碳相連的鹵代烯烴 鹵丙烯型： 鹵素與雙鍵的 ?碳直接相連的鹵代烯烴 C CXC CC H XR1. 乙烯型鹵代烴 C H 2 C H C l= 氯原子的 I效應(yīng)和 p,π共軛效應(yīng)共同影響的結(jié)果，從而使鍵長(zhǎng)發(fā)生了部分平均化。 雙烯體 親雙烯體 OOOHOMO LUMO +6 1 % 3 9 %C H 3+ C O O C H 3C H 3C O O C H 3C H 3C O O C H 3++C H O H 3 CC H OH 3 C C H O 7 0 % 3 0 %雙烯體 HOMO系數(shù)大 ，親雙烯體 LUMO系數(shù)大。 次級(jí)軌道作用： 雙烯體的 HOMO與親雙烯體的 LUMO作用時(shí)，形成新鍵的原 子間有軌道作用，不形成新鍵的原子間有同樣的軌道作用。 外型加成物 ： 親雙烯體的 共軛不飽和基與環(huán)內(nèi)雙鍵在連接平 面的異側(cè)。反應(yīng)定量完成。 反應(yīng)條件：加熱或光照。 親雙烯體：烯烴或炔烴（重鍵碳上連吸電子基）。 1,2與 1,4加成產(chǎn)物比例 : C H 2 = C H C H = C H 2 + H B r C H 3 C H = C H C H 2 B r + C H 3 C H C H = C H 2B r 8 0 o C 2 0 % 8 0 %4 0 o C 8 0 % 2 0 % 1 , 4 1 , 2 C H 2 = C C H = C H 2 + H B rC H 3C H 3 C C H = C H 2C H 3+C H 3 C C HC H 3C H 2+ B r B rC H 3 CC H 3C H = C H 2B rC H 3 C = C HC H 3C H 2 B r 產(chǎn)物比例取決于反應(yīng)速率，反應(yīng)速率受控于活化能大小，活化能小反應(yīng)速率快。 ? 共軛體系作為整體形式參與加成反應(yīng)，通稱共軛加成。 2. 沒有電荷分離的極限式較穩(wěn)定 C H 2 C H C H C H 2 C H 2 C H C H C H 2較穩(wěn)定的極限式 較不穩(wěn)定的極限式 3. 兩個(gè)電荷分離的極限式 ,電負(fù)性強(qiáng)的帶負(fù)電荷的穩(wěn)定 C H 2 N N C H 2 N N較穩(wěn)定的極限式 4. 具有能量完全相等的極限式時(shí) ,特別穩(wěn)定 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H C H 25. 參與共振的極限式越多 ,真實(shí)分子就越穩(wěn)定 ? 共振論的缺陷 1. 寫極限式有隨意性 。 C H 2 C H C H C H 2C H C H C H 2C H 22. 各極限式中原子核的排列要相同，不同的僅是電子的排布。 有些有機(jī) (如共軛的 )分子不能用一個(gè)經(jīng)典的結(jié)構(gòu)式表示 ,就可以 用若干個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振來表達(dá)共軛分子的結(jié)構(gòu)。 R 2 N C H = C H C H = O共振論的基本思想： （鮑林 Pauling， 19311933年） 分子 結(jié)構(gòu)式 共振式 甲烷 （非共軛分子） HCH H H 1,3丁二烯（共軛分子） 有，目前寫不出來。 *2 化學(xué)反應(yīng)是價(jià)電子的反應(yīng)。） （ 3） 范霍夫和勒貝爾提出的碳原子的立體結(jié)構(gòu)概念（ 1874年提出 碳原子的四面體學(xué)說） ? 經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論學(xué)說 ? 有機(jī)結(jié)構(gòu)理論 ? 有機(jī)結(jié)構(gòu)理論的電子學(xué)說 （ 1） Lewis Langmuir于 19141916年創(chuàng)立了原子 價(jià)的電子理論 1897年湯姆遜發(fā)現(xiàn)了電子。 H Br 對(duì)鍵長(zhǎng)平均化的解釋 烷烴的