【正文】 5 1 0 : 二 烯 烴 制 備 ( 補(bǔ) 充 ， 一 般 了 解 ) 由 于 石 油 工 業(yè) , C a t 發(fā) 展 ,以 石 油 裂 解 ,脫 氫 成 了 制 造 1 , 3 丁 二 烯 的 主 要 方 法 . 一 : 丁 烯 脫 氫 C H3 C H2 C H = C H2 C H3 C H3 H H C H3 C H3 H2 C H2= C H C H = C H2 C = C H H C = C 二 : 正 丁 烷 脫 氫 ( 天 然 氣 ,石 油 氣 中 含 大 量 正 丁 烷 , 。 π3: 三 個 。 節(jié) 面 越 多 （ 包 括 四 個 碳 原 子 所 在 平 面 ） ， 能 量 越 高 。 兩 個 成 鍵 軌 道 （ 能 量 低 于 原 子 軌 道 ， 以 π1， π2表 示 ） ， 兩 個 反 鍵 軌 道 （ 能 量 高 于 原 子 軌 道 ， 以 π3* ， π4* 表 示 ） 。周 環(huán) 反 應(yīng) ： 通 過 環(huán) 狀 過 渡 態(tài) 進(jìn) 行 的 協(xié) 同 反 應(yīng) 。 C H 2 = C H C H = C H 2 + A g N O 3 2 0 ℃ C H 2 = C H C H = C H 2 A g N O 3 2 7 ℃ ( 不 穩(wěn) 定 ) C H 2 = C H C H = C H 2 + A g N O 3 167。C H 2C HC HC H 2+ C H CC H COCCOOOOO苯順 丁 烯 二 酸 酐2 . 電 環(huán) 化 反 應(yīng) ( 一 般 了 解 , p 1 1 1 ) 直 鏈 共 軛 多 烯 烴 在 光 照 或 加 熱 下 ,發(fā) 生 分 子 內(nèi)自 身 環(huán) 化 反 應(yīng) ,生 成 環(huán) 烯 烴 ,反 應(yīng) 可 逆 .具 立 體 專 一 性 . C H3HHC H3HC H3HC H3光反 ,反 2 , 4 己 二 烯 順 3 , 4 二 甲 基 環(huán) 丁 烯C H3HHC H3C H3HHC H3熱反 ,反 2 , 4 己 二 烯 反 3 , 4 二 甲 基 環(huán) 丁 烯三 ： 二 烯 烴 的 聚 合 反 應(yīng) 和 橡 膠 （ 簡 介 ， 以 自 學(xué) 為 主 ） n C H 2 = C C H = C H 2 [ C H 2 C = C H C H 2 ] nC H3 C H3n = 1 0 0 0 ~ 1 5 0 0聚 異 戊 二 烯（ 天 然 橡 膠 ） 合 成 橡 膠 n C H2= C H C H = C H2 N a [ C H2 C H = C H C H2] n丁 鈉 橡 膠 （ 質(zhì) 量 差 ）混 有 1 ， 2 加 成 ， 且 1 ， 4 加 成 有 順 反 ， 產(chǎn) 物 雜 。C H2C HC HC H2+ C H2C H21 6 0 ~ 2 0 0 ℃9 0 0 a t mC H C H C H2C H2C H2C H2雙 烯 體 親 雙 烯 體 環(huán) 己 烯C H2C HC HC H2+ C HC H2AA（ A = C H O ， C N ， C O O R ， N O2 ）主 要 為 吸 電 子 基 團(tuán) ， 使 反 應(yīng) 易 進(jìn) 行 。 特 點 ： 加 熱 或 光 照 ， 不 形 成 活 性 中 間 體 ， 故 不 受 酸 堿 催 化 劑 、 溶 劑 、 引 發(fā) 劑 的 影 響 。動 態(tài) 共 軛 效 應(yīng) ： 反 應(yīng) 中 形 成 的 活 性 中 間 體 所 具 有 的 共 軛 效 應(yīng) ， 即 正 碳 離 子 、 負(fù) 碳 離 子 、 游 離 基 等 的 穩(wěn) 定 性 （ 為 主 ） ， 1 ， 3 丁 二 烯 發(fā) 生 1 ， 4 加 成 生 成 的 正 碳 離 子 更 重 要 。 較 高 溫 度 及 反 應(yīng) 較 長 時 間 （ 易 達(dá) 平 衡 ） ， 原 先 的1 ， 2 加 成 產(chǎn) 物 也 會 轉(zhuǎn) 變 成 更 穩(wěn) 定 的 1 ， 4 加 成 產(chǎn) 物 為 主 ，即 由 產(chǎn) 物 的 熱 力 學(xué) 因 素 決 定 。 （ 一 般 情 況 以 1 ， 4 加 成 為 主 ）低 溫 時 有 利 于 1 ， 2 加 成 ： C H 2 = C H C H = C H 2 B r 24 0 ℃ 1 ， 2 加 成 ： 2 0 % 8 0 ℃ 1 ， 2 加 成 ： 8 0 %極 性 溶 劑 有 利 于 1 ， 4 加 成 ： 溶 劑 ： 正 丁 烷 （ 無 極 性 ） ： 1 ， 4 加 成 ： 3 8 % C H C l3 （ 極 性 ） ： 6 3 % C H3C O O H （ 極 性 ） ： 7 0 %原 因 ： 可 能 與 1 ， 4 加 成 的 產(chǎn) 物 的 極 性 大 有 關(guān) 。 氫 化 熱 比 較 ： C H3C H2C H = C H2 + H2 P t C H3C H2C H2C H3H K J / m o l 1 2 6 . 8C H2= C H C H = C H2 + 2 H2 C H3C H2C H2C H3 2 3 8 . 9 說 明 共 軛 二 烯 烴 穩(wěn) 定 ,共 軛 能 = 1 2 6 . 8 * 2 2 3 8 . 9 = 1 4 . 7 K J / m o l C H 2 = C H C H 2 C H = C H 2 + 2 H 2 P t C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3H = 2 5 4 . 4 ( 約 為 單 烯 烴 的 兩 倍 )C H 2 = C H C H = C H C H 3 + 2 H 2 P t C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3H = 2 2 6 . 4 共 軛 能 = 2 5 4 . 4 2 2 6 . 2 = 2 8 . 2 K J / m o l 更 穩(wěn) 定1 , 3 戊 二 烯 有 超 共 軛 存 在 ,共 軛 能 1 , 3 丁 二 烯167。2 ： 電 子 云 密 度 “ 平 均 化 ” ， 導(dǎo) 致 鍵 長 “ 平 均 化 ”3 ： 共 軛 體 系 受 外 界 電 場 影 響 時 ， π 電 子 云 發(fā) 生 轉(zhuǎn) 移 ， 共 軛 鏈 上 出 現(xiàn) 正 負(fù) 極 性 交 替 的 現(xiàn) 象 。 2 ： P π 共 軛 ： C H2= C H C H2 C C C 空 P 缺 電 子 P π 共 軛 （ 三 原 子 二 電 子 ）C H2= C H C H2 C C C等 電 子 P π 共 軛必 有π 鍵完 全對 稱 σ π 超 共 軛 ： C H3 C H = C H2 H C C H C H2HH　 　 π 電 子 與 相 鄰 σ C H 電 子 云 部 分 交 蓋 （ 弱 ） 有 三 個 σ C H 與 π 電 子 云 超 共 軛 ,穩(wěn) 定 , C C 鍵 長 縮 短 . H C H3 C H2 H C C0 . 1 5 0 n m ( C H3 C H3 0 . 1 5 4 n m ) H HHC H3 C H2CHHHHH空 P( 必 有 σ 鍵 )σ P 超 共 軛 超 共 軛 利 用 超 共 軛 效 應(yīng) 可 解 釋 各 級 正 碳 離 子 及 游 離 基 的穩(wěn) 定 性 差 異 ( 結(jié) 合 誘 導(dǎo) 效 應(yīng) )注 : 超 共 軛 效 應(yīng) 較 弱 ,比 較 時 優(yōu) 先 注 重 其 它 共 軛 效 應(yīng) .四 ： 共 軛 效 應(yīng) 共 軛 體 系 中 存 在 的 特 殊 電 子 效 應(yīng) — — 共 軛 體 系 中 分 子 內(nèi) 原 子 間 的 相 互 影 響 ， 引 起電 子 云 密 度 分 布 “ 平 均 化 ” ， 鍵 長 趨 于 “ 平 均 化 ” ， 體系 能 量 降 低 的 效 應(yīng) 。比 較 1 . 5 4C H3 C H3C H2 C H21 . 3 3 所 有 原 子 及 σ 鍵 共 平 面 , C 2 C 3 間 P 軌 道 部 分 重 疊( 比 C 1 C 2 間 弱 ) , C 2 C 3 電 子 云 密 度 比 單 鍵 增 加 . P 電 子 運(yùn) 動 到 四 個 碳 上 離 域 ,形 成 π π 大 π 鍵 ,鍵 長平 均 化 ,電 子 云 密 度 趨 于 平 均 化 ( C 2 C 3 間 略 小 )三 : 共 軛 體 系 ( 注 : 許 多 教 科 書 把 超 共 軛 效 應(yīng) 歸 入 共 軛 體 系 ) 共 軛 體 系 ： 分 子 結(jié) 構(gòu) 中 含 三 個 或 三 個 以 上 的相 鄰 的 共 平 面 原 子 ， 這 些 原 子 各 含 有 一 個 對 稱 軸 互 相平 行 的 P 軌 道 的 體 系 。不 存 在 順 反 異 構(gòu) ,屬 于 光 學(xué) 異 構(gòu) ( 手 性 分 子 ) .無 手 性 碳 ,能 量 高 ,不 穩(wěn) 定 . ( 只 具 理 論 意 義 )二 : 共 軛 二 烯 烴 ( 重 要 ) : C H2= C H C H = C H2四 個 碳 均 為 S P2 雜