【正文】 綜合比較上面四種塔， 可以知道填料塔和新型垂直篩板性質(zhì)更加優(yōu)越， 同時(shí) 考慮到新型垂直篩板是一種新型塔，目前使用很少，技術(shù)難得，而填料塔使用較 普遍，技術(shù)非常成熟，所以設(shè)計(jì)選用了浮閥塔。 ⑷ 新型垂直篩板 新型垂直篩板的傳質(zhì)單元，是由塔板開有升氣孔及罩 年產(chǎn) 5萬噸天然氣制甲醇生產(chǎn)工藝 初步設(shè)計(jì) 7 于其上的帽罩組成。塔總高一般為浮閥塔的一半。目前該塔仍被廣泛使用， 但有使用逐漸減少的趨勢(shì)。該類型塔板效率高，操作彈性大，操作適應(yīng)性強(qiáng)，單位面積生產(chǎn)能力大， 造價(jià)較低。該塔已經(jīng)逐漸被其他塔代替。其各自結(jié)構(gòu)及特點(diǎn)如下 ： ⑴ 泡罩塔 泡罩塔十多層板式塔，每層塔板上裝有一個(gè)活多個(gè)炮罩。所以要根據(jù)企業(yè)的實(shí)際條件選擇合適的高效精餾塔。內(nèi)件是由催化劑筐好換熱器兩 部分組成。 甲醇合成塔主要由外筒、 內(nèi)件和電加熱器三部分組成。 ⑸ 催化劑類 均立足于國內(nèi)自行生產(chǎn)的催化劑。 ⑶ 冷卻換熱設(shè)備類 均為普通的換熱器 ,不需引進(jìn) 。 ②甲醇合成塔 建議采用華東理工大學(xué)和蘭州設(shè)計(jì)院合作開發(fā)的甲醇合成塔型式 ,即多段徑向冷激型甲醇合成塔或絕熱 管束型甲醇合成塔。三是實(shí)現(xiàn)中小型的國產(chǎn)化 ,但大型化裝置需進(jìn)一步攻關(guān)。 ⑴ 反應(yīng)器類 ①轉(zhuǎn)化爐 是合成氣制備工序的核心設(shè)備 ,其國產(chǎn)化情況也分三類 :一是完全可立足于國產(chǎn)化的技術(shù)且國內(nèi)已有類似設(shè)備 。 工藝操作參數(shù)確定 ASPEN PLUS 模擬過程主要是模型的選取，綜合操作條件部分的內(nèi)容，下面將設(shè)計(jì)中的主要設(shè)備參數(shù)列表如下。 沈 陽化工大學(xué)科亞學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第二章 工藝流程設(shè)計(jì) 21 工業(yè)上，甲醇的分離精制的流程可分為單塔、雙塔及三塔流程。剩下的液體部分繼續(xù)閃蒸，氣體部分送入燃燒爐燃燒或者做其他處理。 原料氣經(jīng)過過濾除雜等單元操作后，進(jìn)入一級(jí)壓縮機(jī)壓縮，之后與未反應(yīng)的循環(huán)氣混合后進(jìn)入二級(jí)壓縮機(jī)壓縮，保證出口壓力 5Mpa 左右。 沈 陽化工大學(xué)科亞學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第二章 工藝流程設(shè)計(jì) 20 圖 21 甲醇合成反應(yīng)流程示意框圖 設(shè)計(jì)采用 ASPEN PLUS 模擬不僅方便而且還更準(zhǔn)確，這也是未來設(shè)計(jì)的發(fā)展方向，告別從前 人工計(jì)算的繁瑣，以及檢驗(yàn)時(shí)某一個(gè)數(shù)據(jù)的更改往往造成一系列數(shù)據(jù)的更改，避免不必要的麻煩。從塔頂或側(cè)線采出，經(jīng) 精餾甲醇冷卻器冷卻至常溫后， 就可得到純度在 %以上的符合國家指標(biāo)的精 甲醇產(chǎn)品。經(jīng)過冷凝，大部分水分和甲醇回流 入塔，同時(shí)從冷凝器抽一小部分冷凝液以減少揮發(fā)性較低的輕組分。預(yù)精餾塔用以分離輕組分和溶解的氣體，如 H CO、 CO2。一般單塔流程已經(jīng)很少用到，本次設(shè)計(jì)采用雙塔流程。 粗甲醇精餾流程 是根據(jù)對(duì)產(chǎn)品甲醇不同的質(zhì)量要求而定的，一般可分為單塔、雙塔以及三塔流程。如果多次這樣進(jìn)行下去，將最終在液相中留下基本上是高沸點(diǎn)的組分，在氣相中留下的基本上是低沸點(diǎn)組分。當(dāng)對(duì)部分汽化所得的蒸汽沈 陽化工大學(xué)科亞學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第二章 工藝流程設(shè)計(jì) 19 進(jìn)行部分冷凝時(shí)，因高沸點(diǎn)物易于冷凝，使冷凝液中高沸點(diǎn)物的濃度較氣相高，而未冷凝氣中低沸點(diǎn)物的濃度比冷凝液中要高。 對(duì)于一次汽化和一次冷凝來說，由于液體混合物中所含組分費(fèi)電不同，當(dāng)其在一定溫度下部分汽化時(shí)，因低沸點(diǎn)物易于汽化，故它在氣相中的濃度較液相高，而液 相中高沸點(diǎn)物的濃度較氣相高?？刂蒲h(huán)氣中惰性氣體含量的主要方法是排放粗甲醇分離器后氣體。但在系統(tǒng)中又不能排放過多，因會(huì)引起過多的有 效氣體的損失。循環(huán)氣中的惰性氣增多會(huì)降低 CO、 CO H2的有效分壓，對(duì)甲醇的合成反應(yīng)不利。 沈 陽化工大學(xué)科亞學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第二章 工藝流程設(shè)計(jì) 18 氫碳比：甲醇由一氧化碳、二氧化碳與氫反應(yīng)生成，反應(yīng)式如下： CO+2H2 ≒ CH3OH CO2+3H2 ≒ CH3OH+H2O 從反應(yīng)式可以看出，氫與一氧化碳合成甲醇的物質(zhì)的量比為 2，與二氧化碳合成甲醇的物質(zhì)的量比為 3，當(dāng)一氧化碳與二氧化碳都有時(shí)，對(duì)原料氣中氫碳比有以下兩種表示方式 ? =222 COCO COH ?? ＝ ～ 或 M =22COCOH? ＝ ～ 不同原料采用不同工藝所制得原料氣組成往往偏離上述 f 值或 M 值，例如，用天然氣為原料采用蒸汽轉(zhuǎn)化法所得的粗原料氣氫氣過多，這就需要在轉(zhuǎn)化后加入二氧化碳調(diào)節(jié)合理的氫碳比。 另外，空速增大到一定程度后，催化床溫度降不能維持。 空速 :在甲醇生產(chǎn)中，氣體一次通過合成塔僅能得到 3％ ～ 6％的甲醇 新鮮氣的甲醇合成率不高，因此新鮮空氣必須循環(huán)使用。因而，提高壓力對(duì)反應(yīng)有利。因而，反應(yīng)存在最佳溫度。根據(jù)移走反應(yīng)熱的方式不同，甲醇合成塔可分為連續(xù)換熱式與多段換熱式兩種，國內(nèi)常用內(nèi)冷管型甲醇管殼型甲醇合成塔為連續(xù)換熱式反應(yīng)器；合成塔及冷激型甲醇合成塔為多段換熱式反應(yīng)器。 為使甲醇合成的反應(yīng)過程適應(yīng)最佳溫度曲線的要求，以達(dá)到較高的產(chǎn)量。 天然氣進(jìn)入蒸汽轉(zhuǎn)化爐前需進(jìn)行凈化處理清除有害雜質(zhì) ,要求凈化后氣體含硫量小于所以本設(shè)計(jì)以天然氣為原料，采用魯奇低壓法合成甲醇。 本設(shè)計(jì)所采用的合成方法 比較以優(yōu)缺點(diǎn) ， 以投資成本 、 生產(chǎn)成本 、 產(chǎn)品收率為依據(jù) ，選擇低壓法為生產(chǎn)甲醇的工藝 ， 用 CO 和 H2 在加熱壓力下 ， 在催化劑作用下合成甲醇 ，其主要反應(yīng)式為 ： CO+H2→CH 3 本設(shè)計(jì)以天然氣為原料合成甲醇， 天然氣的主要組分是甲烷 ,還含有 少量的其他烷烴、烯烴與氮?dú)?.以天然氣生產(chǎn)甲醇原料氣有蒸汽轉(zhuǎn)化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法 ,其中蒸汽轉(zhuǎn)化法應(yīng)用得最廣泛 ,它是在管式爐中常壓或加壓下進(jìn)行的 .由于反應(yīng)吸熱必須從外部供熱以保持所要求的轉(zhuǎn)化溫度 ,一般是在管間燃燒某種燃料氣來實(shí)現(xiàn) ,轉(zhuǎn)化用的蒸汽直接在裝置上靠煙道氣和轉(zhuǎn)化氣的熱量制取。 中壓法 （ ~） 隨著甲醇工業(yè)的大型化 ， 如采用低壓法勢(shì)必導(dǎo)致工藝管道和設(shè)備較大 ， 因此在低壓法的基礎(chǔ)上適當(dāng)提高合成壓力 ， 即發(fā)展成為中壓法。在較低壓力下可獲得較高的甲醇收率 ， 且選擇性好 ， 減少了副反應(yīng) ， 改善了甲 醇質(zhì)量 ，降低了原料的消耗。 低壓法 （ ~） 是 20世紀(jì) 60年代后期發(fā)展起來的甲醇合成技術(shù)。 甲醇合成生產(chǎn)技術(shù)十分成熟，工藝技術(shù)主要分三種：高壓甲醇合成（ 30MPa 以上）、沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 15 中壓甲醇合成（ 10～ 15MPa）和低壓甲醇合成（ 5～ 10MPa） 高壓法（ ~） 是最初 生產(chǎn)甲醇的方法 ， 采用鋅鉻催化劑 ， 反應(yīng)溫度360℃ ~400℃ ， 壓力 ~。 國昌 GC 軸徑向合成塔 GC 低壓軸徑向甲醇合成塔 操作彈性大，調(diào)節(jié)靈活方便，催化劑壽命長(zhǎng)，設(shè)備高徑比大、易運(yùn)輸、造價(jià)低。 結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制造難度大；副產(chǎn)的蒸汽壓力比管殼式塔副產(chǎn)蒸汽壓力低，蒸汽利用困難；爐水在雙套管內(nèi)強(qiáng)制循環(huán)，循環(huán)泵功率較大，泵維修的工作量較大。單程轉(zhuǎn)化率高，循環(huán)氣量小。 日本 TEC 公司合成塔 MRF 反應(yīng)器有 以下特點(diǎn)：氣體徑向流動(dòng)，流道短，空速小，因此壓降很小，約為軸向反應(yīng)器的十分之一。 Lurgi（魯奇）工藝 催化劑床層溫差較小、單程轉(zhuǎn)化率較高（可達(dá) 50%）、循環(huán)倍率較低（約為 ）、催化劑使用壽命較長(zhǎng)（ 4~5 年）、熱能利用合理；出塔甲醇含量一般 57%，副反應(yīng)少，甲醇質(zhì)量好。不能回收高位能反應(yīng)熱，只能副產(chǎn)低壓蒸汽。 催化劑床層溫差較大（軸向~70℃。 表 12 國內(nèi)外生產(chǎn)甲醇主要技術(shù)比較 生產(chǎn)技術(shù) 優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn) Topsoe 工藝 使用高活性、小顆粒催化劑，所以床層阻力降低（ ）、塔直徑和壁厚減小（高徑比可達(dá) 14:1）、空氣和出口氣中甲醇濃度（ 6%）顯著提高。 GC 型水冷折流板徑向甲醇合成塔催化劑床層中間設(shè)置板式水冷換熱器，使氣流徑向折流繞行，錯(cuò)流傳熱提 高了水冷板的換熱效率 GC 低壓軸徑向甲醇合成塔 ⑺ 南京國昌 GC 型軸徑向絕熱合成塔，第一套 5 萬噸 /年裝置用于久泰，設(shè)計(jì)采用內(nèi)徑Φ 1800、四層軸向、一層徑向、共五層絕熱催化劑床結(jié)構(gòu)，初第四五段催化床采用層間換熱器外，其余各段之間采用冷激調(diào)節(jié)溫度。開發(fā)了全自由伸縮復(fù)合密封結(jié)構(gòu)，環(huán)管位于催化劑上方的自由空間，雙 U 形管位于催化劑層中冷管沒有焊接點(diǎn)，結(jié)構(gòu)可靠。其關(guān)鍵部分是發(fā)明了獨(dú)特的大小二種彎頭的雙 U 形管冷管膽結(jié)構(gòu)作為換熱元沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 13 件。而 30— 100 萬噸 /年更大規(guī)模裝置也在設(shè)計(jì)建設(shè)中杭州林達(dá)公司在甲醇合成塔將原料氣加熱和反應(yīng)過程中移熱結(jié)合，反應(yīng)器和換熱器結(jié)合連續(xù)移熱，同時(shí)達(dá)到縮小設(shè)備體積和減少催化劑層溫差的作用，實(shí)現(xiàn)達(dá)到“均溫、高效、易大型化”的目標(biāo)。 ⑹ 目前，國內(nèi)自主開發(fā)的塔型主要有林達(dá)公司的均溫塔，在國內(nèi)均占有較高的市場(chǎng)份額，已經(jīng)形成競(jìng)爭(zhēng)發(fā)展的態(tài)勢(shì)。甲 醇合成由串聯(lián)的 4~6 個(gè)反應(yīng)器來完成，無循環(huán)。采用 50%的富氧空氣來代替純氧用于部分氧化還可帶來節(jié)約。天然氣價(jià)格若為 50美分 /百萬 BTU，則 FWI 公司 Starchem 工藝的甲醇生產(chǎn)費(fèi)用為 美元 /百萬 BTU，節(jié)約的主要原因是該工藝省去天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化。 福斯特 惠勒國際公司（ FWI）提出的膜法在甲烷生產(chǎn)甲醇過程中的應(yīng)用也有其特點(diǎn)。而 Kvaerner 公司提出將未反應(yīng)氣體送入膜法分離器，氣體被分成富氫成分，用作轉(zhuǎn)化爐燃料，貧氫成分返回進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化管。另一項(xiàng)創(chuàng)新是甲醇回路的循環(huán)。預(yù)計(jì)新的工藝流程對(duì)于 10000t/d 的裝置可使建造費(fèi)用減少到 6億美元，而使用 MRFZ反應(yīng)器的 5000t/d 裝置為 4 億美元，常規(guī)的 2500t/d 裝置為 3億美元。該反應(yīng)器可節(jié)能 7%~8%。這一設(shè)計(jì)使壓降僅為 ，而常規(guī)系統(tǒng)為 。 沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 12 ⑸ 日本東洋工程公司（ TEC）基于用于甲醇合成轉(zhuǎn)化器的 MRFZ 反應(yīng)器設(shè)計(jì)了5000t/d 甲醇裝置。離開主轉(zhuǎn)化器的合成氣用 Syix LPM工藝在 KPT蒸汽發(fā)生反應(yīng)器中催化轉(zhuǎn)化為甲醇。催化富氣（ CRG）預(yù)轉(zhuǎn)化器使進(jìn)料轉(zhuǎn)化成理想的混合物（ CH H CO 和CO2）供給主蒸汽轉(zhuǎn)化器。 KPT 公司采用不同方案設(shè)計(jì)了第一套大型化甲醇裝置，用改進(jìn)的常規(guī)技術(shù)為特立尼達(dá)設(shè)計(jì)的 5400t/d 甲醇裝置定于 2020 年投運(yùn)。這種聯(lián)合轉(zhuǎn)化器的循環(huán)比約為單一的發(fā)生蒸汽反應(yīng)器的一半。其余的轉(zhuǎn)化發(fā)生在氣冷式反應(yīng)器，在較低溫度（ 220~2250C）下操作有利于平衡。其水冷式發(fā)生蒸汽反應(yīng)器僅含有催化劑總量的約 1/3，有相對(duì)較高（ 2600C）的出口溫度，在此發(fā)生一半的轉(zhuǎn)化。高溫對(duì)催化劑也有害，并產(chǎn)生酮類等副產(chǎn)物，它們會(huì)形成共沸物，使蒸餾更為困難。 任何的合成氣生成甲醇的轉(zhuǎn)化都要權(quán)衡反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與反應(yīng)熱動(dòng)力學(xué)。由合成氣生產(chǎn)甲醇采用魯奇低壓甲醇（ LPM）合成技術(shù)。該工藝中，合成氣由改進(jìn)的魯齊聯(lián)合轉(zhuǎn)化技術(shù)生產(chǎn)。魯奇公司現(xiàn)計(jì)劃建設(shè)二套5000t/d 的裝置：一套為特立尼達(dá) Atlas 甲醇公司的裝置，定于 2020 年投產(chǎn)；另一套為伊朗國家石化公司在 Pars 經(jīng)濟(jì)能源特區(qū)的裝置，定于 2020 年投產(chǎn)?，F(xiàn)已運(yùn)轉(zhuǎn) 3年之久 。現(xiàn)在，同樣的裝置只需采用單一的蒸汽轉(zhuǎn)化器和單一的自熱式轉(zhuǎn)化器，裝置規(guī)模提高了二倍。 甲醇裝置也在向大型化發(fā)展。許多公司都在致力于包括合成氣生產(chǎn)在內(nèi)的工藝過程的改進(jìn)。 任何甲醇裝置都有轉(zhuǎn)化器，轉(zhuǎn)化器使用蒸汽藉裝填催化劑的管子在高溫高 壓下使甲烷（占天然氣含量 85%）轉(zhuǎn)化成合成氣。 3000t/d 裝置投資費(fèi)用為 ～ 3 億美元。甲醇合成采用銅基催化劑，操作條件為 ～ 、 200～ 2900C。合成氣離開甲烷 蒸汽轉(zhuǎn)化器典型條件為 8800C 和 。LPM 過程主要有三個(gè)部分：合成氣生產(chǎn)，甲醇合成和甲醇蒸餾。 ⑷ Syix 公司工藝 原料可為天然氣、石腦油、煤和石化排氣物流。三塔精餾流程的預(yù)精餾塔和加壓精餾塔的再沸器熱源來自轉(zhuǎn)化氣的余熱。 L u rgi 工藝的精餾采用三塔精餾或三塔精餾后再串一個(gè)回收塔。由于大規(guī)模裝置如 2020M TPD 的合成塔直徑太大 , 常采用兩個(gè)合成塔并聯(lián)。 ⑶ 魯齊公司工藝