【正文】 the reality and the roadmap V01．1．No．5 2003． [19]Dwight C．Streit電子工程專輯磷化銦的商業(yè)化生產(chǎn)之路2003 [20]孫聶楓，陳旭東，趙有文，楊光耀，劉思林，孫同年，半導(dǎo)體情報(bào)，v01．35， 4 n998)1．[21]1 O．Oda，et a1．Recent Technologies in lnP Bulk Crystals Optoelectronic properties of semiconductors and superlattices Volume 9 InP and related pounds，materials， applications and devices Edited by M．O．Manasreh Gordon and breach science publishers．[22]武爾楨，林金庭主編，電子工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)手冊(cè)，半導(dǎo)體與集成電路卷，半 導(dǎo)體材料，北京，國防工業(yè)出版社，1989． [23]1 D F．Bliss，InP Bulk Crystal growth and Character．in Wada O and Hasegawa H． ed．1nP based Mater．Devices：Phys．Techn01．New York：John Wileyamp。Teal，Phys．Rev．，87(1 952)，22 1． [9] R．Gremmelmuer，Z．Naturfarsch，ll a(1 956)，5 11． 『1 01 H．Welker,Z．Naturforsch，V01．A，No．7a(1 952)，744． [11]H．Nelson，RCA Review,24(1963)，603． [12] J．R．Knight，D．Effer and P．E．Evans，Solid State Electron．8(1 965)l 78． [13] J．B．Mullin， Joumal ofCrystal Growth 264(2004)578592 [141 J．B．Mullin，B．W．Straughan，、Ⅳ．S．Brickell，J．Crystal Growth 65(1965)782． [15]J．B．Mullin．R．J．Heritage，C．H．Holliday,B．W．Straughan，Joumal of Crystal Growth，VoIumes 3．4，l 968。參考文獻(xiàn)[1]fl 1 R．W．Cahn，Pergamon mater,series，The Coming of mater．Sci．，Pergamon，UK： EIservier Sci．Ltd．2001．253．27 1． [2]萬群．半導(dǎo)體材料．萬群，呂其春主編．中國冶金百科全書．金屬材料卷．北 京：冶金工業(yè)出版社，2001．19．20． [3]林蘭英，周煌．半導(dǎo)體材料．師昌緒主編．材料科學(xué)技術(shù)百科全書上卷．北京： 中國大百科全書出版社，1995．8． [4] R．A．Smith．Semiconductor 2rid ed．Cambridge：The syndics of the Cambridge University Press．1978．1．10．[5]鄧志杰鄭安生編著半導(dǎo)體材料．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004．7附錄半 導(dǎo)體材料及其應(yīng)用大事年表 (1782．2002) 350．353． [6] A．Thiel，and H．Koelsch，Z．Anorg．Chem 66(1 9 l O)288． [7] Gordon K．Teai，and John B．Little，Physical Review,V01．78(1950)，647。以上給出了多年來不同科學(xué)工作者在磷注入合成方面的一些思路，磷 注入合成技術(shù)可以說是最接近直接原位合成的技術(shù)，從各方面講，該技術(shù) 相對(duì)來說比較有優(yōu)勢(shì)，這是因?yàn)檫@種方法可以以比其他方法更快的速度來 進(jìn)行合成，而且可以降低生產(chǎn)成本，相對(duì)還比較安全，且可較容易的增加合成量。合成后，再翻 轉(zhuǎn)注入管，將磷容器拉回起始位置，之后，還可以下降籽晶，進(jìn)行單晶生 長。如圖2．22。其將磷源爐和磷泡放 在加熱器的一側(cè)，首先，提升坩堝，使注入管插入熔體中，通過控制磷源 爐的加熱功率，使磷蒸氣注入到銦熔體中進(jìn)行化合，形成InP熔體，合成 結(jié)束后，下降坩堝使得注入管脫離熔體，然后下降籽晶，進(jìn)行InP生長。其合作者Zhang等在多區(qū)域自適應(yīng)網(wǎng)格計(jì)算 方法的基礎(chǔ)上，對(duì)InP的注入式合成過程中的輸運(yùn)過程進(jìn)行了計(jì)算，獲得 了很多有益的結(jié)果124卜25 01。 該爐可以實(shí)現(xiàn)1 5Kg的InP合成和6英寸lnP單晶生長，實(shí)際在近7小時(shí) 左右合成了3Kg高純InP多晶，連續(xù)單晶生長的結(jié)果，未見報(bào)道。該單晶爐分為三個(gè)爐室，晶體合成、生長室；磷源爐室； 籽晶室，該單晶爐還可以加裝磁場。由于LEK技術(shù)對(duì)于生長lnP單晶來講，具有較大的難度，且晶體所受 的熱應(yīng)力相當(dāng)太，晶體品質(zhì)難以保證，故而，在美國軍方的支持下，Bliss聯(lián)合GT公司和紐約州立大學(xué)石溪分校的研究人員一起設(shè)計(jì)了一個(gè)新型的 能夠原位合成，且連續(xù)拉晶的大型單晶爐[52,53,2431。并于紐約州立大學(xué)石溪 分校的研究人員開展了熱場和磷泡運(yùn)動(dòng)的熱分布的計(jì)算機(jī)模擬，給出了傳 輸機(jī)制。待合成后，提升磷泡 和磷源爐，下降籽晶，進(jìn)行單晶生長，但是園為爐內(nèi)行程所服，一般采取 基本不提拉的LEK技術(shù)進(jìn)行單晶生長，此時(shí)還可以增加磁場．進(jìn)行MLEK 單晶生長。該方法的示意圖見圖217。一是將磷 泡固定在耔晶桿上，待熔體溫度達(dá)到要求時(shí)，下降耔晶桿將磷泡插入熔體 中，靠熔體的溫度來對(duì)磷泡進(jìn)行烘烤，進(jìn)行合成。 國際上，根多科學(xué)工作者開展了各種形式的P注入合成的探索。合成結(jié)束后，操作機(jī)械手移開磷源 爐，然后引入籽晶，利用LEC法從不同化學(xué)計(jì)量比的InP熔體中生長InP單晶。 壓單晶爐照片。雖然，由于時(shí)處特殊歷史時(shí)期， 很多文獻(xiàn)、記錄有些模糊，但我國科學(xué)家在該領(lǐng)域所傲的開拓性工作，意 義重大，在InP的發(fā)展史上已成為一個(gè)里程碑。1 976年生長了國內(nèi)首根InP單‘晶，同時(shí)在國際上率先完 成了磷注入合成，連續(xù)拉晶工藝，該工作于1977年柳州召開的全國GaAs 及III．V族材料會(huì)議上發(fā)表，并獲得國家發(fā)明獎(jiǎng)[238,2391。1970年開展了InP合成爐的設(shè)計(jì)，已經(jīng)將該技術(shù)作為主要因素， 設(shè)計(jì)到爐子的結(jié)構(gòu)中。到1980年NATO 組織的lnP會(huì)議上Wardill等提出可以將該技術(shù)用于lnP合成隨后，J．P．Farges，G．W．Iseler，G．A．Antypas等都開展了有關(guān) 磷注入合成的早期研究。 國際上，l 970年代初，F(xiàn)ischer等最早提出了注入式合成的概念，早期， 該技術(shù)是應(yīng)用于GaP材料的合成【24引。這樣，人們受到其他工 藝中的一些現(xiàn)象的啟發(fā)，發(fā)明了磷注入式合成技術(shù)。早期，包括高壓爐內(nèi)使用水平 布里奇曼技術(shù)(HB)和梯度冷卻技術(shù)(GF)進(jìn)行合成及SSD技術(shù)都不能 滿足人們對(duì)材料純度的要求，而且，人們認(rèn)為最好的多晶合成技術(shù)應(yīng)該能 生成出高純度的多晶，盡可能少量銦殘余和快的合成速度，并且能夠?qū)崿F(xiàn)， 合成后即連續(xù)可以進(jìn)行晶體生長，這就要求進(jìn)行原位合成。 由此可見高純InP材料的制備是十分重要的。這只有通過使用高純lnP多晶來制備。InP單晶的純度不僅影響其電學(xué)性質(zhì)，而且影響器件質(zhì)量，因此 制備摻Fe半絕緣InP單晶時(shí)，希望材料越純?cè)胶茫员惚M可能降低Fe的 摻雜量而得到半絕緣性質(zhì)的InP材料。 通過這些數(shù)據(jù)，可以看出，InP熔化時(shí)的特性非常重要。圖2圖2．圖2．1圖2．1圖2．13所示的是與蒸汽壓有關(guān)的 數(shù)據(jù)。這種壓力關(guān)系表現(xiàn)在式(23)和(24)，圖2．12 In—InP液相線上的磷的濃度與溫度的比只有通過深入了解InP體系的各種熱物理?xiàng)l件，建立高溫、高壓下磷 注入系統(tǒng)內(nèi)部固、液、氣多相熱物理模型，才能真正將工藝上升為理論。無 論其注入形式如何，基本過程就是依據(jù)磷的相圖，逐漸增加磷源爐的輸入功率(或熔體溫度)，使紅磷以適當(dāng)?shù)乃俾势⑷氲姐熑垠w內(nèi)，在lnP的 熔點(diǎn)溫度(1335K)附近，磷和銦發(fā)生反應(yīng)，合成得到不同化學(xué)計(jì)量比的InP 熔體。關(guān)于從富磷熔體中生長的InP材料的有關(guān)研究， 由于工藝上的難度，其深度和廣度都不如從富銦熔體中生長的InP材料那 樣詳細(xì)。圖2．7顯示了非配比的磷化銦的范 圍遠(yuǎn)小于砷化鎵的配比情況。非配比范圍的磷化銦現(xiàn)在還不是非常清楚，但是利用庫倫滴定 法進(jìn)行的初步研究表明這個(gè)范圍比砷化鎵要窄。圖26(a)示出磷化銦的壓力．溫度相圖，圖 26(b)示出磷化銦的組分．溫度相圖。從成本角度講極高壓方法合成InP也不適合工業(yè)化生產(chǎn)的要求。圖2．4磷液封合成技術(shù)原