【正文】 在此，向所有關(guān)心和幫助過(guò)我的老師、同學(xué)和朋友表示由衷的謝意！衷心感謝在百忙之中評(píng)閱論文和參加答辯的各位專家、教授。在今后的學(xué)習(xí)工作中，我將銘記恩師對(duì)我的教誨和鼓勵(lì)，盡自己最大的努力取得更好的成績(jī)。 致 謝本文研究工作是在我的導(dǎo)師趙鵬老師的精心指導(dǎo)和悉心關(guān)懷下完成的，從開(kāi)題伊始到論文結(jié)束，我所取得的每一個(gè)進(jìn)步、編寫(xiě)的每一段程序都無(wú)不傾注著導(dǎo)師辛勤的汗水和心血。目前，無(wú)鉛的推動(dòng)更多的是來(lái)自法規(guī)的力量，但是一個(gè)產(chǎn)業(yè)的成熟應(yīng)該依靠市場(chǎng)需求來(lái)引導(dǎo)。另外無(wú)鉛元器件的標(biāo)示，產(chǎn)品的返修等也是企業(yè)關(guān)注的問(wèn)題。對(duì)于中國(guó)中小企業(yè)來(lái)說(shuō)，無(wú)鉛化所帶來(lái)的成本的增加，還是一個(gè)比較大的問(wèn)題，由于大量的無(wú)鉛焊料/元器件從國(guó)外進(jìn)口，價(jià)格相對(duì)較高，一般比Pb/Sn 焊料的成本要高一倍，而30%左右的價(jià)格差異似乎是很多企業(yè)可以接受的水平，所以無(wú)鉛焊料/元器件的本土化生產(chǎn)非常緊迫。2004年4 月份，由日本綠色設(shè)計(jì)專家團(tuán)體、中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)、IEEECPMT、中國(guó)電子封裝學(xué)會(huì)、無(wú)錫艾克柏國(guó)際微電子聯(lián)合組織了綠色電子技術(shù)/產(chǎn)業(yè)方面的國(guó)際研討會(huì)，國(guó)內(nèi)外大公司如索尼、富士通、英特爾、摩托羅拉、諾基亞、戴爾、朗訊、飛利浦、華為等近百人參加，這不僅是對(duì)綠色電子技術(shù)和產(chǎn)業(yè)的關(guān)注，也是對(duì)中國(guó)市場(chǎng)的巨大信心。很多國(guó)內(nèi)外的學(xué)術(shù)機(jī)構(gòu)，如SMTA、IPC、清華大學(xué)、中國(guó)賽寶實(shí)驗(yàn)室、中國(guó)電子學(xué)會(huì)生產(chǎn)技術(shù)分會(huì)、各地的SMT 專業(yè)委員會(huì)等，舉辦了各種無(wú)鉛培訓(xùn)活動(dòng)，為無(wú)鉛技術(shù)的推廣提供了非常多的幫助。2001 年，英飛凌、飛利浦和意法半導(dǎo)體提出了世界上第一個(gè)無(wú)鉛元器件封裝的建議標(biāo)準(zhǔn)，%。 無(wú)鉛標(biāo)準(zhǔn)尚待統(tǒng)一關(guān)于無(wú)鉛的定義，目前還沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，美國(guó)定義w(Pb)%以下為無(wú)鉛，歐洲定義w(Pb)%以下為無(wú)鉛，%屬于無(wú)鉛的范疇。絲網(wǎng)印刷是一種非常成熟并且普遍使用的工藝，日本東京大學(xué)先端科學(xué)技術(shù)研究中心，借助這種傳統(tǒng)工藝，在八英寸硅片上得到凸點(diǎn)直徑100 μm 以內(nèi)的無(wú)鉛凸點(diǎn)，然后在等離子爐里回流成型。國(guó)內(nèi)像清華大學(xué)在化學(xué)鍍/電鍍無(wú)鉛凸點(diǎn)的制備方面，做了許多工作。提出一套簡(jiǎn)單、易操作、標(biāo)準(zhǔn)化的無(wú)鉛焊接可靠性判斷標(biāo)準(zhǔn)也是目前業(yè)界所期盼的。業(yè)界及許多機(jī)構(gòu)已經(jīng)對(duì)無(wú)鉛可靠性的問(wèn)題做了大量系統(tǒng)的工作，對(duì)無(wú)鉛焊接出現(xiàn)的一些問(wèn)題，做了許多合理的解釋，并提出了相應(yīng)的措施，比如預(yù)烘等。日本、美國(guó)的波峰焊/再流焊接設(shè)備生產(chǎn)廠家如BTU、Furukawa、ETC 等已經(jīng)開(kāi)始提供無(wú)鉛焊接設(shè)備，國(guó)內(nèi)一些設(shè)備廠商，如日東、勁拓公司在無(wú)鉛焊設(shè)備的開(kāi)發(fā)方面也取得了重要進(jìn)展，日東公司2000 年5月已推出了第一臺(tái)無(wú)鉛波峰焊、無(wú)鉛回流焊設(shè)備。多數(shù)回流焊爐都具有氮?dú)獗Ｗo(hù)，也有研究表明，合理的無(wú)鉛工藝和材料。 無(wú)鉛設(shè)備/工藝力求精益求精無(wú)鉛和有鉛設(shè)備相差不多，但是由于無(wú)鉛焊料的熔點(diǎn)更高，普遍比Pb/Sn 共晶焊料的溫度高30 來(lái)度，無(wú)鉛焊接工藝參數(shù)操作空間更窄，無(wú)鉛回流焊爐必須能夠承受更高的溫度。很多封裝器件廠，目前都已經(jīng)或者正在著手建設(shè)器件無(wú)鉛鍍工藝線，比如鍍錫。無(wú)鉛元器件的開(kāi)發(fā)必須重點(diǎn)關(guān)注兩個(gè)問(wèn)題。國(guó)內(nèi)的一些企業(yè)比如億鋮達(dá)、格林美等已經(jīng)開(kāi)始無(wú)鉛焊料的研究和生產(chǎn)。另外，關(guān)于無(wú)鉛焊料開(kāi)發(fā)的各種輔助工具，也漸為人們所重視，如日本東北大學(xué)根據(jù)合金相圖規(guī)律，開(kāi)發(fā)了一種軟件，對(duì)于不同合金的元素組合，給出了相應(yīng)焊料系統(tǒng)的熔融溫度，這大大方便了新型無(wú)鉛焊料的開(kāi)發(fā)。C），存在Zn 的氧化性和腐蝕性方面的問(wèn)題。 低溫?zé)o鉛焊料的開(kāi)發(fā)一直是個(gè)熱點(diǎn)，如果能夠找到一種熔融溫度與Sn/Pb 共晶焊料相接近、應(yīng)用性能穩(wěn)定可靠的合金系統(tǒng)，就可以大大降低目前無(wú)鉛焊接的工藝難度，只需將先前的Sn/Pb 焊接裝置稍加改裝，就可以繼續(xù)用于無(wú)鉛生產(chǎn)，這也是企業(yè)所期待的。目前，關(guān)于無(wú)鉛焊料使用的選擇，還沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，通常， 系列， 較多，手工烙鐵焊采用Sn/Cu、Sn/Ag 或Sn/Ag/Cu 系列居多。今天，我們?cè)谟懻摕o(wú)鉛問(wèn)題的時(shí)候，更多的是關(guān)注無(wú)鉛焊料、元器件、設(shè)備/焊接技術(shù)、成本、可靠性、標(biāo)準(zhǔn)等相關(guān)問(wèn)題。以無(wú)鉛技術(shù)為例，首先必須有被產(chǎn)業(yè)界認(rèn)可的可靠焊料、相適應(yīng)的設(shè)備及工藝、建立無(wú)鉛的標(biāo)準(zhǔn)和評(píng)估手段等；其次必須對(duì)無(wú)鉛焊料相關(guān)組分進(jìn)行分析，確定其使用后對(duì)生物的影響；然后是考慮新型材料及工藝對(duì)環(huán)境的作用；最后，必須考慮產(chǎn)品使用后的回收、循環(huán)利用等問(wèn)題。與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，中國(guó)的無(wú)鉛產(chǎn)業(yè)還處在初級(jí)階段，部分本土OEM 廠商比如華為、海爾等已經(jīng)開(kāi)始已經(jīng)運(yùn)用無(wú)鉛焊接技術(shù)推出了DVD和汽車電子產(chǎn)品。美國(guó) NEMI1999 年成立無(wú)鉛工作組，以幫助北美企業(yè)的無(wú)鉛化進(jìn)展，成員包括Intel、Motorola、TI、IBM 等，北電網(wǎng)絡(luò)推出了SnCu 系無(wú)鉛電話制品。日本已成為世界上無(wú)鉛元器件、無(wú)鉛材料和無(wú)鉛系統(tǒng)產(chǎn)品的最大供貨方，大多數(shù)電子加工商和組裝廠在2001 年就已經(jīng)完成了無(wú)鉛生產(chǎn)工藝的準(zhǔn)備，從2003 年到2005 年，日本制造商將全面實(shí)現(xiàn)電子整機(jī)和相關(guān)組裝件中的無(wú)鉛化工作，2010 年，只允許極個(gè)別的產(chǎn)品使用有鉛工藝，到2015 年，完全禁止鉛的使用?？梢赃@么說(shuō)，無(wú)鉛產(chǎn)業(yè)的真正啟動(dòng)，源于無(wú)鉛法規(guī)的完善。為了推動(dòng)中國(guó)綠色電子/無(wú)鉛產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，信息產(chǎn)業(yè)部、國(guó)家發(fā)改委、國(guó)家環(huán)保局組織了大量國(guó)內(nèi)企業(yè)、學(xué)術(shù)界的人士，討論相應(yīng)法規(guī)的建設(shè)。中國(guó)的 Pb 污染是非常嚴(yán)重的，根據(jù)2002 年發(fā)表的“零鉛工程”的報(bào)告，有30%幼兒血鉛超過(guò)國(guó)際公認(rèn)的兒童鉛中毒水平。對(duì)于電子無(wú)鉛化推動(dòng)最大的，還是歐盟出臺(tái)的兩個(gè)相關(guān)法規(guī)：WEEE(電子電氣設(shè)備指導(dǎo)法令)和ROHS(有害物質(zhì)限定規(guī)定)。美國(guó)早在1990 年就通過(guò)相關(guān)法規(guī)，%的焊料的使用（電子行業(yè)除外）。歐洲、美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家投入了巨大的人力、物力，在法規(guī)的建設(shè)、產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)、市場(chǎng)的開(kāi)拓、技術(shù)及管理等方面積累了豐碩的成果。對(duì)于無(wú)鉛焊料，應(yīng)該指出，由于長(zhǎng)期服役應(yīng)用的經(jīng)驗(yàn)和數(shù)據(jù)還較缺乏，文中所列出的新的可靠性問(wèn)題可能是很不完全的。迄今為止，由于焊點(diǎn)的剪切疲勞和蠕變行為和機(jī)制比較復(fù)雜，涉及的因素較多，尚有很多疑問(wèn)存在，如焊點(diǎn)熱疲勞的主要變形機(jī)制、焊點(diǎn)的顯微結(jié)構(gòu)對(duì)焊點(diǎn)的疲勞行為的影響與作用機(jī)制等，有待進(jìn)一步研究。已證實(shí)它們能很好地承受現(xiàn)行組裝工藝的時(shí)間–溫度條件。（2）與SnPb 合金焊料相比，多數(shù)無(wú)鉛焊料成分偏離共晶點(diǎn)較遠(yuǎn)，其液相線溫度和固相線溫度存在著較大的間隔，釬焊過(guò)程中，焊料往往處于部分熔融或凝固的狀態(tài)，很易導(dǎo)致“虛焊”（liftoff）現(xiàn)象。但是又可能出現(xiàn)“吃金”現(xiàn)象，即隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，致使鍍Au 層完全被反應(yīng)溶蝕消耗。一般說(shuō)來(lái)，焊料和基體間形成少量的金屬間化合物能增加焊料對(duì)基體的潤(rùn)濕，但由于金屬間化合物的本征脆性，隨金屬間化合物的厚度增加，接頭的力學(xué)性能將被嚴(yán)重削弱，導(dǎo)致焊點(diǎn)提前失效。 無(wú)鉛焊料引入的新的可靠性問(wèn)題 與 SnPb 合金焊料相比,無(wú)鉛焊料的引入帶來(lái)了下列新的可靠性問(wèn)題: （1）對(duì)當(dāng)前最為成熟的SnAg 系無(wú)鉛焊料而言，其普遍特征就是熔點(diǎn)更高，因此相應(yīng)的再流焊溫度也將提高,這將使Cu 基體在熔融焊料中的溶解和擴(kuò)散速度提高；且無(wú)鉛焊料中Sn 含量都比SnPb 焊料高，而這也會(huì)使Cu 的溶解和擴(kuò)散率增大。那么對(duì)于一個(gè)直徑為50 mm 的焊料團(tuán)來(lái)說(shuō)，要求承受的電流密度就達(dá)到了104 A/cm2，因此在服役過(guò)程中，電遷移的作用將使原子源源不斷地由極向陽(yáng)極擴(kuò)散，導(dǎo)致在陰極形成空洞，在陽(yáng)極則發(fā)生原子的堆積。電子工業(yè)不斷向微型化發(fā)展的趨勢(shì)，使焊點(diǎn)的尺寸也在不斷地縮小，所需承受的電流密度不斷增高，焊點(diǎn)接頭中的電遷移就成、一個(gè)突出的可靠性問(wèn)題。電遷移中原子擴(kuò)散的方向與電子流動(dòng)的方向相同。Wiese 等 的研究結(jié)果也證實(shí)， 的蠕變行為與應(yīng)力密切相關(guān)。 Song ， 三種無(wú)鉛焊料焊點(diǎn)的蠕變性能進(jìn)行了研究。經(jīng)嚴(yán)格篩選，選出了七種最有發(fā)展?jié)摿Φ臒o(wú)鉛焊料合金：，Sn4Ag1Cu。剪切疲勞和蠕變單獨(dú)作用都可導(dǎo)致焊點(diǎn)開(kāi)裂，共同作用時(shí)，破壞一般會(huì)加劇。在服役過(guò)程中，焊點(diǎn)接頭將不斷受到周期性熱沖擊，由于元器件和基體材料的熱膨脹系數(shù)不匹配，于是在每次熱循環(huán)沖擊中都會(huì)產(chǎn)生剪切應(yīng)力。以下我們主要討論疲勞與蠕變和電遷移這兩類普遍性問(wèn)題，以及使用無(wú)鉛焊料帶來(lái)的新問(wèn)題。印制電路板布線密度的提高要求電子元器件的外引線間距不斷縮小，使焊點(diǎn)在服役期間的檢修也更加困難，因此確保焊點(diǎn)接頭的可靠性顯得尤其重要。 無(wú)鉛焊料的微電子應(yīng)用與可靠性問(wèn)題隨著印制電路板的組裝密度不斷提高，焊點(diǎn)接頭的尺寸越來(lái)越小，使焊點(diǎn)接頭的服役條件越來(lái)越嚴(yán)酷，對(duì)其電學(xué)和力學(xué)性能的要求越來(lái)越高。SnIn 基焊料可提供較好的熱疲勞性能和抗堿性腐蝕性能，強(qiáng)度高，在Cu 基上的潤(rùn)濕性能好，且蒸汽壓低，能用于高真空密封焊。然而SnSb 系熔點(diǎn)偏高,且Sb 還稍具毒性，限制了它的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，關(guān)于該合金系的文獻(xiàn)較少。 SnSb 系與SnIn 系合金SnSb 系二元合金的共晶成分為Sn5Sb，共晶溫度為245℃，比SnPb 合金的共晶熔點(diǎn)高出60℃。另有報(bào)道在SnBi 系合金中添加Ag 可以提高其抗伸強(qiáng)度和蠕變性能，配制成焊膏后具有良好的潤(rùn)濕性和保存穩(wěn)定性。還有研究報(bào)道SnBi 合金再結(jié)晶時(shí)產(chǎn)生膨脹，由形變引起的應(yīng)變硬化而導(dǎo)致焊料變脆。Wild等還觀察到慢冷時(shí)SnBi 焊點(diǎn)出現(xiàn)了裂紋，研究發(fā)現(xiàn)這是因?yàn)槁鋾r(shí)形成了大晶粒，Sn 沿著這些大晶粒的晶界從焊料基體中析出，導(dǎo)致裂紋產(chǎn)生。當(dāng)合金焊料冷卻時(shí)，Bi 會(huì)沉積在Sn 相中。 SnBi 系合金SnBi 合金的共晶成分為Sn58Bi，熔點(diǎn)為139℃，比SnPb 合金的共晶熔點(diǎn)（183℃）還低，且比SnPb 合金焊料具有更好的抗疲勞性能，適合于需要低溫焊接的場(chǎng)合。但隨著B(niǎo)i 的加入，合金的固液相間隔增大，同時(shí)會(huì)使合金的脆性增大。王國(guó)勇等發(fā)現(xiàn)加入一定量的（La，Ce）混合稀土也可以增強(qiáng)其抗氧化性。為了減少焊料中的 Zn 的氧化，可以在焊料中加入還原性強(qiáng)的元素，如加入P 可以在焊料熔化時(shí)在焊料的表面形成薄膜，從而阻礙Zn 被氧化。王國(guó)勇等的研究也證實(shí)了這一點(diǎn)。合金焊料的表面張力和粘度對(duì)焊料合金在基體上的潤(rùn)濕性能有很大的影響，Zn 的表面張力（ N/m）比Pb 的表面張力（ N/m）大近一倍，是SnZn 焊料的潤(rùn)濕性比SnPb 焊料差的原因之一。近年來(lái)對(duì)該焊料的研究熱點(diǎn)主要就是集中在如何提高其潤(rùn)濕性和抗氧化性方面。缺點(diǎn)是在Cu 基體上的潤(rùn)濕性較SnPb 焊料差，在焊接過(guò)程中Zn 容易被氧化。 SnZn 系合金SnZn 合金的共晶成分為Sn9Zn，熔點(diǎn)為198℃。 中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% Zn，可使Ag3Sn 析出相更細(xì)小彌散，Zn 還能抑制Sn 枝晶的形成，但會(huì)使共晶領(lǐng)域尺寸增大。隨化合物層厚度增加，焊接接頭的抗拉強(qiáng)度也會(huì)下降。當(dāng)焊接接頭受到熱沖擊時(shí)，隨熱沖擊周次的增加，金屬間化合物的厚度也會(huì)增加。在焊料/基體界面上，SnAg 合金在Cu 基體上會(huì)形成金屬間化合物。Ag （ N/m N/m）。試驗(yàn)表明： mm3 的小焊點(diǎn)的應(yīng)變和應(yīng)變速率比體積為785 mm3 的大焊點(diǎn)的應(yīng)變和應(yīng)變速率要高約25 倍，微電子器件中焊點(diǎn)尺寸比上述“小焊點(diǎn)”尺寸要微小得多，并且還在微型化發(fā)展中，這一結(jié)果值得重視。焊點(diǎn)處材料不同的熱膨脹系數(shù)導(dǎo)致的熱應(yīng)力及焊料相對(duì)較低的熔點(diǎn)，使蠕變成了微電子元件中焊點(diǎn)破壞的一個(gè)最重要因素。J Zhao 等系統(tǒng)研究了SnAg 合金的疲勞斷裂生長(zhǎng)的特征和機(jī)制， 合金的疲勞斷裂行為與載荷頻率和大小密切相關(guān)。一些典型成分已有生產(chǎn)應(yīng)用SnAg ，共晶溫度為221℃，高于SnPb 合金的熔點(diǎn)。從制造工藝和可靠性兩方面考慮。本文著重介紹近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)高性能無(wú)鉛焊料成分、性能、應(yīng)用及其可靠性等方面的研究進(jìn)展。現(xiàn)代微電子工業(yè)正向高性能和微型化方向發(fā)展，電子器件的體積和焊點(diǎn)的尺寸越來(lái)越小，而所需承載的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)負(fù)荷卻越來(lái)越重，對(duì)其可靠性的要求日益提高。20 世紀(jì)90 年代后期各發(fā)達(dá)國(guó)家相繼出臺(tái)了一系列的政策和法規(guī)，限制和禁止含Pb 產(chǎn)品的使用，如歐盟規(guī)定從2004 年1 月起在微電子組裝工業(yè)中，都要求使用無(wú)鉛焊料；美國(guó)國(guó)會(huì)早在1986 年就通過(guò)了在供水與食品相關(guān)的場(chǎng)合限制使用含Pb 釬料的法規(guī)，自1990 年起，美國(guó)國(guó)會(huì)已多次討論全面禁止使用含Pb 釬料的立法問(wèn)題；日本的一些國(guó)際知名企業(yè)如松下電器和日立已研究和開(kāi)發(fā)出了商用無(wú)鉛焊料。研究表明，Pb 能夠在SnPb 焊料中發(fā)揮如下作用：（1）減少表面張力有利于潤(rùn)濕；（2）能阻止錫瘟發(fā)生，所謂錫瘟是指在13℃以下發(fā)生由白錫（b Sn）到灰（a Sn）的相變，該相變將導(dǎo)致26%的體積膨脹；（3）促進(jìn)焊料與被焊件之間快速形成鍵合。因此，我們必須從無(wú)鉛產(chǎn)品的設(shè)計(jì)開(kāi)始就要考慮到無(wú)鉛焊接材料之間的相容性、無(wú)鉛與設(shè)計(jì)、無(wú)鉛與工藝的相容性；充分考慮散熱問(wèn)題；仔細(xì)地選擇PCB板材、焊盤(pán)表面鍍層、元件、焊膏及助焊劑等；比有鉛焊接時(shí)更加細(xì)致地進(jìn)行工藝優(yōu)化和工藝控制；更加嚴(yán)格細(xì)致地進(jìn)行物料管理。這些隱蔽的缺陷增加了無(wú)鉛產(chǎn)品長(zhǎng)期可靠性的不確定性，因此，目前高可靠產(chǎn)品獲得了豁免。 隱蔽的缺陷使無(wú)鉛產(chǎn)品的長(zhǎng)期可靠性增加了不確定的因素因?yàn)檫@些隱蔽的缺陷不容易被發(fā)現(xiàn)，往往不被重視。都需要經(jīng)過(guò)一系列試驗(yàn)，例如溫度循環(huán)、振動(dòng)試驗(yàn)、跌落試驗(yàn)、高溫貯存試驗(yàn)、濕熱試驗(yàn)、電遷移（E C M ）試驗(yàn)、高加速壽命試驗(yàn)和高加速應(yīng)力篩選，然后再進(jìn)行電性能、機(jī)械性能（例如焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度）測(cè)試。 無(wú)鉛焊接可靠性討論小結(jié)通過(guò)對(duì)焊點(diǎn)機(jī)械強(qiáng)度、錫須、空洞、裂紋、金屬間化合物的脆性、機(jī)械震動(dòng)失效、熱循環(huán)失效、電氣可靠性7個(gè)方面的可靠性分析來(lái)看，以上任何一種失效更容易發(fā)生在焊后就存在金屬間化合物厚度過(guò)薄、過(guò)厚；焊點(diǎn)內(nèi)部或界面存在空洞與微小裂紋；焊點(diǎn)潤(rùn)濕面積?。ㄔ付伺c焊盤(pán)搭接