【正文】 [1] Mulugeta Abtew, Guna Selvaduray. Leadfree solder in microelectronics[J]. Mater Sci Eng, 2000, 27: 95–141.[2] Zhao J, Miyashita Y, Mutoh Y. Fatigue crack growth behavior of leadfree solder [J]. Int J Fatigue, 2001, 23: 723–731.[3] Villain J, Brueller O S, Qasim T. Creep behavior of lead free and leadcontaining solder materials at high homologous temperatures with regardto small solder volumes [J]. Sens Actuat, 2002, 99 A: 194–197.[4] Wang L, Yu D Q, Zhao J, et al. Improvement of wettability and tensile propertyin SnAgRE leadfree solder alloy [J]. Mater Lett , 2002, 3726: In Press.[5] 馬鑫, 董本霞. 無鉛焊料發(fā)展現(xiàn)狀 [J]. 電子工藝技術(shù), 2002, 23(2): 47–52.[6] Zeng K, Tu K N. Six cases of reliability study of Pbfree solder joints inelectronic packaging technology [J]. Mater Sci Eng, 2002, 38 R: 55–105.[7] 曹昱, 易丹青, 王穎, 等. SnAg 基無鉛焊料的研究與發(fā)展 [J]. 四川有色金屬, 2001, (3): 5–12.[8] Vaynman S, Fine M E. Development of fluxes for leadfree solderscontaining zinc [J]. Scr Mater , 1999, 41(12): 1269–1271.[9] Vianco P T, Regent J A. Properties of ternary SnAgBi solder alloys: partIIwettability and mechanical properties analyses [J]. J Electron Mater,1999, 28(10): 1138–1143.[10] 王國勇, 劉曉波. SnZn 系電子無鉛軟釬料濕潤性能的研究 [J]. 四川大學(xué)學(xué)報（工程科學(xué)版）, 2001, 33(5): 66–68.[11] 馬鑫, 方洪淵, 董秀麗, 等. SnZnIn軟釬料合金初步研究 [J]. 電子工藝技術(shù), 1996, (5): 28–35.[12] 孟桂萍. SnAg 和SnZn 及SnBi 系無鉛焊料 [J]. 電子工藝技術(shù), 2002,23(2): 75–76.31。目前，無鉛的推動更多的是來自法規(guī)的力量，但是一個產(chǎn)業(yè)的成熟應(yīng)該依靠市場需求來引導(dǎo)。另外無鉛元器件的標(biāo)示，產(chǎn)品的返修等也是企業(yè)關(guān)注的問題。對于中國中小企業(yè)來說，無鉛化所帶來的成本的增加，還是一個比較大的問題，由于大量的無鉛焊料/元器件從國外進(jìn)口，價格相對較高，一般比Pb/Sn 焊料的成本要高一倍，而30%左右的價格差異似乎是很多企業(yè)可以接受的水平，所以無鉛焊料/元器件的本土化生產(chǎn)非常緊迫。2004年4 月份，由日本綠色設(shè)計專家團(tuán)體、中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會、IEEECPMT、中國電子封裝學(xué)會、無錫艾克柏國際微電子聯(lián)合組織了綠色電子技術(shù)/產(chǎn)業(yè)方面的國際研討會，國內(nèi)外大公司如索尼、富士通、英特爾、摩托羅拉、諾基亞、戴爾、朗訊、飛利浦、華為等近百人參加，這不僅是對綠色電子技術(shù)和產(chǎn)業(yè)的關(guān)注，也是對中國市場的巨大信心。很多國內(nèi)外的學(xué)術(shù)機構(gòu)，如SMTA、IPC、清華大學(xué)、中國賽寶實驗室、中國電子學(xué)會生產(chǎn)技術(shù)分會、各地的SMT 專業(yè)委員會等，舉辦了各種無鉛培訓(xùn)活動，為無鉛技術(shù)的推廣提供了非常多的幫助。2001 年，英飛凌、飛利浦和意法半導(dǎo)體提出了世界上第一個無鉛元器件封裝的建議標(biāo)準(zhǔn)，%。 無鉛標(biāo)準(zhǔn)尚待統(tǒng)一關(guān)于無鉛的定義，目前還沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，美國定義w(Pb)%以下為無鉛，歐洲定義w(Pb)%以下為無鉛，%屬于無鉛的范疇。絲網(wǎng)印刷是一種非常成熟并且普遍使用的工藝，日本東京大學(xué)先端科學(xué)技術(shù)研究中心，借助這種傳統(tǒng)工藝，在八英寸硅片上得到凸點直徑100 μm 以內(nèi)的無鉛凸點，然后在等離子爐里回流成型。國內(nèi)像清華大學(xué)在化學(xué)鍍/電鍍無鉛凸點的制備方面，做了許多工作。提出一套簡單、易操作、標(biāo)準(zhǔn)化的無鉛焊接可靠性判斷標(biāo)準(zhǔn)也是目前業(yè)界所期盼的。業(yè)界及許多機構(gòu)已經(jīng)對無鉛可靠性的問題做了大量系統(tǒng)的工作，對無鉛焊接出現(xiàn)的一些問題，做了許多合理的解釋，并提出了相應(yīng)的措施，比如預(yù)烘等。日本、美國的波峰焊/再流焊接設(shè)備生產(chǎn)廠家如BTU、Furukawa、ETC 等已經(jīng)開始提供無鉛焊接設(shè)備，國內(nèi)一些設(shè)備廠商，如日東、勁拓公司在無鉛焊設(shè)備的開發(fā)方面也取得了重要進(jìn)展，日東公司2000 年5月已推出了第一臺無鉛波峰焊、無鉛回流焊設(shè)備。多數(shù)回流焊爐都具有氮氣保護(hù)，也有研究表明，合理的無鉛工藝和材料。 無鉛設(shè)備/工藝力求精益求精無鉛和有鉛設(shè)備相差不多，但是由于無鉛焊料的熔點更高，普遍比Pb/Sn 共晶焊料的溫度高30 來度，無鉛焊接工藝參數(shù)操作空間更窄，無鉛回流焊爐必須能夠承受更高的溫度。很多封裝器件廠，目前都已經(jīng)或者正在著手建設(shè)器件無鉛鍍工藝線，比如鍍錫。無鉛元器件的開發(fā)必須重點關(guān)注兩個問題。國內(nèi)的一些企業(yè)比如億鋮達(dá)、格林美等已經(jīng)開始無鉛焊料的研究和生產(chǎn)。另外，關(guān)于無鉛焊料開發(fā)的各種輔助工具，也漸為人們所重視，如日本東北大學(xué)根據(jù)合金相圖規(guī)律，開發(fā)了一種軟件，對于不同合金的元素組合，給出了相應(yīng)焊料系統(tǒng)的熔融溫度，這大大方便了新型無鉛焊料的開發(fā)。C），存在Zn 的氧化性和腐蝕性方面的問題。 低溫?zé)o鉛焊料的開發(fā)一直是個熱點，如果能夠找到一種熔融溫度與Sn/Pb 共晶焊料相接近、應(yīng)用性能穩(wěn)定可靠的合金系統(tǒng)，就可以大大降低目前無鉛焊接的工藝難度，只需將先前的Sn/Pb 焊接裝置稍加改裝，就可以繼續(xù)用于無鉛生產(chǎn)，這也是企業(yè)所期待的。目前，關(guān)于無鉛焊料使用的選擇，還沒有一個統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，通常， 系列， 較多，手工烙鐵焊采用Sn/Cu、Sn/Ag 或Sn/Ag/Cu 系列居多。今天，我們在討論無鉛問題的時候，更多的是關(guān)注無鉛焊料、元器件、設(shè)備/焊接技術(shù)、成本、可靠性、標(biāo)準(zhǔn)等相關(guān)問題。以無鉛技術(shù)為例，首先必須有被產(chǎn)業(yè)界認(rèn)可的可靠焊料、相適應(yīng)的設(shè)備及工藝、建立無鉛的標(biāo)準(zhǔn)和評估手段等；其次必須對無鉛焊料相關(guān)組分進(jìn)行分析，確定其使用后對生物的影響；然后是考慮新型材料及工藝對環(huán)境的作用；最后，必須考慮產(chǎn)品使用后的回收、循環(huán)利用等問題。與發(fā)達(dá)國家相比，中國的無鉛產(chǎn)業(yè)還處在初級階段，部分本土OEM 廠商比如華為、海爾等已經(jīng)開始已經(jīng)運用無鉛焊接技術(shù)推出了DVD和汽車電子產(chǎn)品。美國 NEMI1999 年成立無鉛工作組，以幫助北美企業(yè)的無鉛化進(jìn)展，成員包括Intel、Motorola、TI、IBM 等，北電網(wǎng)絡(luò)推出了SnCu 系無鉛電話制品。日本已成為世界上無鉛元器件、無鉛材料和無鉛系統(tǒng)產(chǎn)品的最大供貨方，大多數(shù)電子加工商和組裝廠在2001 年就已經(jīng)完成了無鉛生產(chǎn)工藝的準(zhǔn)備，從2003 年到2005 年，日本制造商將全面實現(xiàn)電子整機和相關(guān)組裝件中的無鉛化工作，2010 年，只允許極個別的產(chǎn)品使用有鉛工藝，到2015 年，完全禁止鉛的使用。可以這么說，無鉛產(chǎn)業(yè)的真正啟動，源于無鉛法規(guī)的完善。為了推動中國綠色電子/無鉛產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，信息產(chǎn)業(yè)部、國家發(fā)改委、國家環(huán)保局組織了大量國內(nèi)企業(yè)、學(xué)術(shù)界的人士，討論相應(yīng)法規(guī)的建設(shè)。中國的 Pb 污染是非常嚴(yán)重的，根據(jù)2002 年發(fā)表的“零鉛工程”的報告，有30%幼兒血鉛超過國際公認(rèn)的兒童鉛中毒水平。對于電子無鉛化推動最大的，還是歐盟出臺的兩個相關(guān)法規(guī)：WEEE(電子電氣設(shè)備指導(dǎo)法令)和ROHS(有害物質(zhì)限定規(guī)定)。美國早在1990 年就通過相關(guān)法規(guī)，%的焊料的使用（電子行業(yè)除外）。歐洲、美國、日本等發(fā)達(dá)國家投入了巨大的人力、物力，在法規(guī)的建設(shè)、產(chǎn)品的開發(fā)、市場的開拓、技術(shù)及管理等方面積累了豐碩的成果。對于無鉛焊料，應(yīng)該指出，由于長期服役應(yīng)用的經(jīng)驗和數(shù)據(jù)還較缺乏，文中所列出的新的可靠性問題可能是很不完全的。迄今為止，由于焊點的剪切疲勞和蠕變行為和機制比較復(fù)雜，涉及的因素較多，尚有很多疑問存在，如焊點熱疲勞的主要變形機制、焊點的顯微結(jié)構(gòu)對焊點的疲勞行為的影響與作用機制等，有待進(jìn)一步研究。已證實它們能很好地承受現(xiàn)行組裝工藝的時間–溫度條件。（2）與SnPb 合金焊料相比，多數(shù)無鉛焊料成分偏離共晶點較遠(yuǎn)，其液相線溫度和固相線溫度存在著較大的間隔，釬焊過程中，焊料往往處于部分熔融或凝固的狀態(tài)，很易導(dǎo)致“虛焊”（liftoff）現(xiàn)象。但是又可能出現(xiàn)“吃金”現(xiàn)象，即隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，致使鍍Au 層完全被反應(yīng)溶蝕消耗。一般說來，焊料和基體間形成少量的金屬間化合物能增加焊料對基體的潤濕，但由于金屬間化合物的本征脆性，隨金屬間化合物的厚度增加，接頭的力學(xué)性能將被嚴(yán)重削弱，導(dǎo)致焊點提前失效。 無鉛焊料引入的新的可靠性問題 與 SnPb 合金焊料相比,無鉛焊料的引入帶來了下列新的可靠性問題: （1）對當(dāng)前最為成熟的SnAg 系無鉛焊料而言，其普遍特征就是熔點更高，因此相應(yīng)的再流焊溫度也將提高,這將使Cu 基體在熔融焊料中的溶解和擴散速度提高；且無鉛焊料中Sn 含量都比SnPb 焊料高，而這也會使Cu 的溶解和擴散率增大。那么對于一個直徑為50 mm 的焊料團(tuán)來說，要求承受的電流密度就達(dá)到了104 A/cm2，因此在服役過程中，電遷移的作用將使原子源源不斷地由極向陽極擴散，導(dǎo)致在陰極形成空洞，在陽極則發(fā)生原子的堆積。電子工業(yè)不斷向微型化發(fā)展的趨勢，使焊點的尺寸也在不斷地縮小，所需承受的電流密度不斷增高，焊點接頭中的電遷移就成、一個突出的可靠性問題。電遷移中原子擴散的方向與電子流動的方向相同。Wiese 等 的研究結(jié)果也證實， 的蠕變行為與應(yīng)力密切相關(guān)。 Song ， 三種無鉛焊料焊點的蠕變性能進(jìn)行了研究。經(jīng)嚴(yán)格篩選，選出了七種最有發(fā)展?jié)摿Φ臒o鉛焊料合金：，Sn4Ag1Cu。剪切疲勞和蠕變單獨作用都可導(dǎo)致焊點開裂，共同作用時，破壞一般會加劇。在服役過程中，焊點接頭將不斷受到周期性熱沖擊，由于元器件和基體材料的熱膨脹系數(shù)不匹配，于是在每次熱循環(huán)沖擊中都會產(chǎn)生剪切應(yīng)力。以下我們主要討論疲勞與蠕變和電遷移這兩類普遍性問題，以及使用無鉛焊料帶來的新問題。印制電路板布線密度的提高要求電子元器件的外引線間距不斷縮小，使焊點在服役期間的檢修也更加困難，因此確保焊點接頭的可靠性顯得尤其重要。 無鉛焊料的微電子應(yīng)用與可靠性問題隨著印制電路板的組裝密度不斷提高，焊點接頭的尺寸越來越小，使焊點接頭的服役條件越來越嚴(yán)酷，對其電學(xué)和力學(xué)性能的要求越來越高。SnIn 基焊料可提供較好的熱疲勞性能和抗堿性腐蝕性能，強度高，在Cu 基上的潤濕性能好，且蒸汽壓低，能用于高真空密封焊。然而SnSb 系熔點偏高,且Sb 還稍具毒性，限制了它的開發(fā)和應(yīng)用，關(guān)于該合金系的文獻(xiàn)較少。 SnSb 系與SnIn 系合金SnSb 系二元合金的共晶成分為Sn5Sb，共晶溫度為245℃，比SnPb 合金的共晶熔點高出60℃。另有報道在SnBi 系合金中添加Ag 可以提高其抗伸強度和蠕變性能，配制成焊膏后具有良好的潤濕性和保存穩(wěn)定性。還有研究報道SnBi 合金再結(jié)晶時產(chǎn)生膨脹，由形變引起的應(yīng)變硬化而導(dǎo)致焊料變脆。Wild等還觀察到慢冷時SnBi 焊點出現(xiàn)了裂紋，研究發(fā)現(xiàn)這是因為慢冷時形成了大晶粒，Sn 沿著這些大晶粒的晶界從焊料基體中析出，導(dǎo)致裂紋產(chǎn)生。當(dāng)合金焊料冷卻時，Bi 會沉積在Sn 相中。 SnBi 系合金SnBi 合金的共晶成分為Sn58Bi，熔點為139℃，比SnPb 合金的共晶熔點（183℃）還低，且比SnPb 合金焊料具有更好的抗疲勞性能，適合于需要低溫焊接的場合。但隨著Bi 的加入，合金的固液相間隔增大，同時會使合金的脆性增大。王國勇等發(fā)現(xiàn)加入一定量的（La，Ce）混合稀土也可以增強其抗氧化性。為了減少焊料中的 Zn 的氧化，可以在焊料中加入還原性強的元素，如加入P 可以在焊料熔化時在焊料的表面形成薄膜，從而阻礙Zn 被氧化。王國勇等的研究也證實了這一點。合金焊料的表面張力和粘度對焊料合金在基體上的潤濕性能有很大的影響，Zn 的表面張力（ N/m）比Pb 的表面張力（ N/m）大近一倍，是SnZn 焊料的潤濕性比SnPb 焊料差的原因之一。近年來對該焊料的研究熱點主要就是集中在如何提高其潤濕性和抗氧化性方面。缺點是在Cu 基體上的潤濕性較SnPb 焊料差，在焊接過程中Zn 容易被氧化。 SnZn 系合金SnZn 合金的共晶成分為Sn9Zn，