【正文】 通過技術經濟方面的比較, 可以看出今后PO的生產將向工藝清潔化、裝置規(guī)模化、環(huán)境友好化方向發(fā)展, HPPO法最終取代現(xiàn)存的氯醇法和共氧化法是今后PO領域的發(fā)展趨勢。未來幾年國內丙二醇的國產化率將大大提高, 進口貨源將逐漸被國產化替代, PO的需求增長率將有小幅增長醇醚行業(yè), 由于乙醇醚產品的毒性較大, 在未來幾年丙醇醚市場將得到良好的發(fā)展, 隨著國內多套大型丙醇醚裝置的新建、擴建, 穩(wěn)定價廉的PO供應將直接影響醇醚產品的市場競爭力。就國內來看, 未來幾年PO下游產品的消費有一定程度的增長。未來, 隨著中國新增生產能力的陸續(xù)開工, 隨著世界丙烯和聚醚多元醇市場價格的起伏變化,國內外PO產品的競爭將更加激烈。同時應不斷開發(fā)環(huán)氧丙烷新技術和新的應用領域，重點考慮環(huán)氧丙烷在具有良好發(fā)展前景和較高附加值的新能源、新材料領域中的應用，如在合成聚碳酸亞丙酯產品領域的應用，保證我國環(huán)氧丙烷產品的可持續(xù)發(fā)展能力。 新建裝置應考慮 HPPO 或SM/PO 法等清潔工藝路線。因此，今后應避免規(guī)劃氯醇法環(huán)氧丙烷裝置?！毒郯滨スI(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃建議》提出“環(huán)氧丙烷淘汰環(huán)境污染嚴重的氯醇法，主要發(fā)展 HPPO 法”。另外國際及國內新增大規(guī)模產能要在 2013 年底開始釋放，因此環(huán)氧丙烷供應從緊可能貫穿整個2013 年。但目前我國人均消費聚氨酯比例較低，全球聚氨酯生產中心不斷向我國轉移，同時國內建筑保溫、節(jié)能領域、新能源新材料、高速列車、軌道交通及汽車等產業(yè)國家支持政策的落實和強化，將會進一步促進我國聚氨酯行業(yè)快速發(fā)展，有效拉動國內環(huán)氧丙烷的需求增長。我國經濟在此背景下逆勢增長，環(huán)氧丙烷產消快速增長，價格保持高位。對照《首批重點監(jiān)管的?；钒踩胧┖蛻碧幹迷瓌t》（安監(jiān)總廳管三〔2011〕142 號）的要求，環(huán)氧丙烷儲罐除已采取的壓力、溫度、液位遠傳顯示措施外，還應具備對應的報警功能并設緊急切斷裝置。而防止這類事故的有效措施是冷卻，因此建議增設儲罐噴淋冷卻系統(tǒng)。另外，罐區(qū)獨立設置并與周邊建構筑物防火間距滿足要求，罐區(qū)設泡沫滅火系統(tǒng)；罐頂設安全閥，儲罐設壓力、溫度、液位遠傳顯示等。 安全技術措施 已采取的安全技術措施a）預防泄漏措施：包括儲罐按壓力容器設置，按特種設備管理要求定期檢測檢查，罐區(qū)設防火堤、可燃氣體檢測報警器等，可預防泄漏危害擴大。a）模擬的閃火、蒸氣云爆炸、池火、沸騰液體擴展為蒸氣爆炸等事故模式均導致較嚴重的事故后果，發(fā)生火災爆炸事故的影響范圍均超過 40m，都已觸及相鄰儲罐區(qū)，尤其以沸騰液體擴展為蒸氣爆炸事故模式影響范圍最大，應采取預防事故和降低事故后果的措施。假設的事故模式：底部發(fā)生泄漏（泄漏孔徑100 mm） 事故后果分析利用 ALOHA 軟件對環(huán)氧丙烷儲罐發(fā)生泄漏時可能導致的影響進行分析，結果如下。評價對象基本參數(shù)：1 000 m 3 球罐（充裝系數(shù)取 85%），防火堤內面積 625 m 2 ，防火堤內為水泥混凝土地面。 主要事故后果分析儲罐直接發(fā)生災難性破裂的后果非常嚴重，造成直接災難性破裂除自然因素（如地震）、外力（如嚴重的機械或車輛碰撞）外，儲罐超壓（特別是夏季高溫條件下，罐內壓力增高）是應重點考慮的因素，但評價對象采用了壓力儲罐設計，設置有安全閥等安全措施，直接發(fā)生災難性破裂的可能性很小，但存在因局部泄漏發(fā)生火災進而引發(fā)災難性火災爆炸事故的可能性。b）閃火、蒸氣云爆炸。 可能發(fā)生的事故后果模擬 可能發(fā)生的事故類型環(huán)氧丙烷儲罐可能發(fā)生的事故模式有：儲罐的災難性破裂、罐體開裂、連接罐體的管道或閥門發(fā)生泄漏并遇點火源引起火災爆炸事故，主要事故類型有以下幾種。環(huán)氧丙烷球罐區(qū)設有防火堤。環(huán)氧丙烷還有一定毒性，接觸高濃度環(huán)氧丙烷蒸氣，會出現(xiàn)眼和呼吸道刺激癥狀、中樞神經系統(tǒng)抑制癥狀 [1] 。液態(tài)環(huán)氧丙烷的沸點接近常溫（℃），在夏季甚至低于大氣溫度，室外儲存極易揮發(fā)。五．環(huán)氧丙烷的主要危險有害特性環(huán)氧丙烷是低閃點（ 37℃）、易揮發(fā)、易燃、易爆、不穩(wěn)定的液體含能材料?！?結語與傳統(tǒng)的氯醇法和共氧化法生產工藝相比 , TS 1/H 2 O 2 催化丙烯環(huán)氧化反應生產 PO,具有無污染、高選擇性、反應條件溫和等無可比擬的優(yōu)點 ,從而成為 PO綠色合成技術的發(fā)展方向和國內外研究的熱點 ,也將成為 PO工業(yè)生產的必然發(fā)展趨勢。 在這一反應體系中 ,催化劑以固體形式存在 ,易于實現(xiàn)與產物分離和重復使用。鈦硅沸石 ( TS 1) /H 2 O 2 丙烯環(huán)氧化新體系一般以甲醇為溶劑 ,以稀雙氧水 ( 10% ～ 30% )為氧源 ,環(huán)氧化反應可在略高于室溫 (如 20～ 60℃ )和略高于環(huán)境壓力的溫和條件下進行 ,主要副產物是水。 隨著研究的不斷深入 ,鈦硅分子篩的種類在增加 ,它在許多反應體系中的應用及催化作用機理也逐漸被認識。 6 現(xiàn)在普遍認為 ,在催化過程中 , TS 1分子篩是具 有 M FI結構的含鈦雜原子分子篩 ,其活性點骨架鈦與雙氧水作用而形成的鈦過氧化物成為氧的供體 ,并進一步與底物分子反應 ,將氧轉移到底物分子上以實現(xiàn)選擇氧化。T S 1由 Taramasso等人[15] 首次合成 ,它結合了 Ti(Ⅳ )對氧化劑雙氧水活化作用以及分子篩本身的孔道結構 ,使得 Ti Si分子篩在具有催化活性的同時 ,兼具了擇形氧化的功能 ,且不會深度氧化。其共同特點是用 Ti 4+ 離子取代硅鋁分子篩骨架中的 Al 3+ 離子 ,在無水的情況下 ,分子篩中的 Ti4+是四配位的 ,在水分子飽和的分子篩中則是六配位的。 般認為 TS 1骨架上孤立的四配位鈦是環(huán)氧化反應的活性中心[16] : TS 1的 IR光譜顯示在 960cm 1 ～ 970cm 1 有一個特征峰 ,它代表骨架上的四價鈦以 Ti= O ( 圖 2a )和四面體 (圖2b)兩種形式存在。 用鈦硅分子篩和雙氧水體系進行的選擇氧化過程副產物為水 ,其污染小 ,被稱為環(huán)境友好的選擇氧化過程 是真正的綠色化學過程。鈦硅分子篩能催化一系列的選擇氧化反應 (如圖 1) ,包括烯烴的環(huán)氧化、芳烴的羥基化、酮的氨氧化、烷烴的部分氧化、醇的氧化、硫醚的氧化等。 由于還沒有找到高效的丙烯環(huán)氧化的單氧酶 ( monooxygenase) ,及該技術綜合經濟技術指標太差 ,近年來直接用生物酶催化氧化丙烯合成 PO的研究報道已很少見。第 4期 王啟寶 1 ,熊亮 2 ,讀剛 2 ,段歡芮2 : 環(huán)氧丙烷合成技術現(xiàn)狀與綠色合成研究進展化氧化技術。 1980年 Cetus公司的 Neidleman[14] 報道了 PO的生物酶法催膠束催化合成 PO是近年來開發(fā)的一種新技術 ,目前仍處于實驗研究階段 ,對反應機理、反應工藝條件、表面活性劑和催化劑選擇及反應器設計等還需進一步研究 ,基礎理論方面的研究工作有待深入。分離的丙烯和濃縮的 H 2 O 2 水溶液可循環(huán)使用。3. 3丙烯環(huán)氧化的膠束催化反應工藝: Heijnen等[13] 使用超濾膜設計了 PO膠束催化反應工藝 ,其原理是過氧化氫和丙烯以氣相進入膜分離反應器 ,產品混合物是 PO、 H 2 O、未反應的 H 2 O 2 和丙烯 ,經超濾滲透后蒸餾分離。光催化氧化技術是 PO綠色合成研究的內容之一 ,目前仍處于基礎研究階段。 Yashida等[11]研究表明: 在光催化合成 PO的反應體系中 , TiO 2 /SiO 2 和 ZnO/SiO 2 催化劑最為有效 ,丙烯的轉化率為18%～ 24% , PO的選擇性也只有 19%～ 33% 。4．1. 2　 光催化氧化技術: Pichatt等[ 9] 最早采用 TiO ZrO2 和 SnO 2 等氧化物作