【正文】 [Ag+]Ag2CrO4=106/=105 mol/L (2)[Ag+]=(KspAg2CrO4/[CrO42])1/2=(1012/103)1/2=105 mol/L (3)[Cl]= KspAgCl/[Ag+]=1010/105=106 mol/L (4)將（2）（3）（4）式之值代入（1）式。因AgI吸附I的能力較曙紅陰離子強，只有當(dāng)[I]降低到終點時才吸附曙紅陰離子而改變顏色。因AgCl強烈吸附曙紅指示劑，使終點過早出現(xiàn)。因AgBr的溶解度小于AgSCN，則不會發(fā)生沉淀的轉(zhuǎn)化作用。因有部分AgCl轉(zhuǎn)化成AgSCN沉淀，反滴定時，多消耗硫氰酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液。因部分CrO42 轉(zhuǎn)變成Cr2O72，指示劑劑濃度降低，則終點推遲出現(xiàn)。用發(fā)揚司法必須采用書光紅作指示劑。（6）NaBr 用佛爾哈德法最好。（5）NaCO3+NaCl用佛爾哈德法。因為當(dāng)、[NH4+]大了不能用摩爾法測定，即使[NH4+]不大酸度也難以控制。此法最簡便。因為莫爾法能生成BaCrO4沉淀。酸度條件：酸性。（3） 有確定終點的簡便方法。 沉淀滴定法所應(yīng)的沉淀反應(yīng)，必須具備下列條件：（1） 沉淀的溶解度必須很小，即反應(yīng)能定量進(jìn)行。25解； 反應(yīng)：26解：nKHC2O4H2O=103 CKMnO4VKMnO45= nKHC2O4H2O2CKMnO427解：MnO4+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe+4H2O(1)T=cM/1000b/aT=5105= (2)T= 103= (3)T=1031528解： C=29解： Fe2O3～2Fe3+～2Fe2+MnO4+5Fe2++8H+= Mn2+5Fe3++4H2O2MnO4+5C2O42+6H+=2Mn2+10CO2↑+8H2O2MnO4+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2↑+8H2O5Fe2O3～10 Fe2+～2MnO4(1)求KMnO4的濃度CC== (2) 先求的濃度==30解：n總 = n過=n 沉= n還=nPbO2=103PbO2%=npb=Pb%=31解：Pb3O4+2Fe2++8H+=3Pb2++2 Fe3++4H2OMnO4+5Fe2++8H+= Mn2+5Fe3++4H2O5Pb3O4～10 Fe2+～2MnO4===%32解： n過= n總= (n總 n過)2=2n n= MnO2%=33解：Cr2O72+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++14H2O cVA%= A=Vc==34解：n過= n總=n 沉=n=Cr%= Cr2O3%=35解： Cr2O72+6I+14H+=2Cr3++3I2+7H2O2S2O32+I2=2I+S4O62Cr2O72～3I2～6 S2O32 c=36解： 224。20. 解：已知E0Fe3+/Fe2+=, E0Sn4+/Sn2+= 對于反應(yīng) 2Fe3++Sn4+=2Fe2++Sn2+. 則， 21解：1）與此有關(guān)的兩個半電池反應(yīng)為 根據(jù)式（918）可得： 2） 將K值及其他有關(guān)數(shù)據(jù)帶入， 22解：附錄中沒有與之相應(yīng)的電位值，可用1mol/LH2SO4代替。 [Fe2+]=105/= mol/L。EDTA=。如果選用KMnO4時則能將其氧化。（2）測定步驟①AsO43的測定，加酸和過量KI，析出的I2，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，快到終點時加入淀粉指示劑，繼續(xù)Na2S2O3用滴定，終點時溶液由藍(lán)色變?yōu)闊o色。缺點其中常含有少量雜質(zhì)，其易與水和是空氣等還原性物質(zhì)反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，標(biāo)定后不易長期使用，不能用還原劑直接滴定來測MnO4本身顯橙色，指示靈敏度差，且還原后顯綠色掩蓋橙色，不能作為自身指示劑價錢昂貴13答：分別測定AsO33和AsO43碘量法分析方案如下：（1） 于AsO43﹑AsO33的混合溶液中，在酸性條件下，加過量KI，此時AsO43與I反應(yīng)：AsO43 +2I+2H+=AsO33+I2+H2O析出的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定： I2+2S2O32=2I+S4O62由Na2S2O3溶液的濃度(C Na2S2O3)和用去的體積(V Na2S2O3)即可求得AsO43的含量。因為在堿性溶液中，將會發(fā)生副反應(yīng)：S2O32+4I2+10OH=2SO42+8I+5H2O而且在堿性溶液中還會發(fā)生歧化反應(yīng)：3I2+6OH=IO3+5I+3H2O如果在強堿性溶液中，溶液會發(fā)生分解： S2O32+2H+=SO2↑+S↓+H2O同時，在酸性溶液中也容易被空氣中的氧所氧化： 4I+4H++O2=2I2+2H2O基于以上原因，所以碘量法不適宜在高酸度或高堿度介質(zhì)進(jìn)行。（3） 過量的氧化劑或還原劑應(yīng)易于除去；11答；碘量法的主要誤差來源有以下幾個方面：（1） 標(biāo)準(zhǔn)溶液的遇酸分解；（2） 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的揮發(fā)和被滴定碘的揮發(fā)；（3） 空氣對KI的氧化作用：（4） 滴定條件的不適當(dāng)。滴定前使被測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r態(tài)的步驟稱為滴定前的預(yù)處理。④酸堿指示劑的變色除與溶液的值有關(guān)外，而指示劑本身也有結(jié)構(gòu)變化；氧化還原指示劑則只與電位有關(guān)。③酸堿指示劑和氧化還原指示劑的選擇均與滴定曲線的突躍范圍有關(guān)。而前者——氧化還原指示劑的變色原理和選擇與酸堿指示劑的異同點如下：①酸堿指示劑的變色主要與溶液的酸度（pH值）有關(guān)；而氧化還原指示劑的變色主要是決定于其氧化型和還原型（兩型的顏色不同）的顏色。9 答：氧化還原滴定所用的指示劑分為兩個類型：氧化還原指示劑和其他指示劑。（3）專屬指示劑。（2）自身指示劑。是一類本身具有氧化還原性質(zhì)的有機試劑，其氧化型與還原型具有不同的顏色。其特性是：酸堿滴定曲線是溶液的pH值為縱坐標(biāo)，配位滴定的滴定曲線以pM為縱坐標(biāo)，而氧化還原滴定曲線是以E值為縱坐標(biāo)，其橫坐標(biāo)均是加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液。如果n1≠n2，則化學(xué)計量點的位置偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多（即n值較大）的電對一方；n1和n2相差越大，化學(xué)計量點偏向越多。電位差△E較大，突躍較長，一般講，突躍范圍才明顯，才有可能進(jìn)行滴定，△，可選用氧化還原指示劑（當(dāng)然也可以用電位法）指示滴定終點。（4）應(yīng)有適當(dāng)?shù)闹甘緞┐_定終點。（2）反應(yīng)迅速，且沒有副反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)要完全，且有一定的計量關(guān)系。3答：影響氧化還原反應(yīng)速度的主要因素有以下幾個方面：1）反應(yīng)物的濃度；2）溫度；3）催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng)。但是并不是平衡常數(shù)大的氧化還原反應(yīng)都能應(yīng)用于氧化還原滴定中。2 答：一般講，（K106），這樣的氧化還原反應(yīng)，可以用于滴定分析。而標(biāo)準(zhǔn)電極電位則沒有校正外界的各種外界的各種因素。電對的條件電極電位（E0f）是當(dāng)半反應(yīng)中氧化型和還原型的濃度都為1或濃度比為，并且溶液中其它組分的濃度都已確知時，該電對相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位（且校正了各種外界因素影響后的實際電極電位，它在條件不變時為一常數(shù)）。mol1試樣的質(zhì)量： 36解：設(shè)試樣中含F(xiàn)e2O3為x g。molMZn= g而在pH≤，La3+不與二甲酚橙顯色。（4）由（3）知，滴定La3+適宜的酸度范圍為pH=～。（3）已知 ，La(OH)3的Ksp= , cLa= mol?L1,cLa , sp= mol?L1根據(jù)式(6—28a)得: 查附錄—之表4 ，pH=，這是滴定La3+的最高酸度。由于絡(luò)合物的形成常數(shù)相差很大，可以分步滴定。查附錄—之表3 ， ,查附錄—之表4 ，pH=， (2) 在 pH=, 用二甲酚橙做指示劑 pHgsp=在此酸度下不變色，所以可以用二甲酚橙作滴定Cd2+的指示劑。Mg2+無副反應(yīng)， cMg , sp= mol?L1 代入式（6—26b）得：28解.（1）∵ 根據(jù)式（6—15a）得：pH=， 因為Pb2+此時有副反應(yīng)，根據(jù)式（6—25）得：代入式（626b）得：(2) pH=， 29解：查附錄—之表4 ，pH=，由附錄—之表3可知，KZnY= KAlY= KMgY=溶液中的平衡關(guān)系可表示如下：根據(jù)式(6—22b)得: 而 根據(jù)式(6—15a)和Al(F)63配離子的各級積累形成常數(shù)得αAl(F) 值為： 則 故得 通過計算說明，再上述條件下，三種離子的條件形成常數(shù)分別為： ； ；據(jù)此，而 6故可以在pH=+。與例6—6的結(jié)果相比，當(dāng)pH=,用EBT為指示劑，與計算的 很接近，而且在此酸度下變色敏銳，因此選擇EBT為指示劑是適宜的。于是：溶液中游離Fe3+和CY的濃度相等，故故 pFe=4） 化學(xué)計量點以后各點的計算：① EDTA時，此時EDTA過量，其濃度為： 在根據(jù) 或 故 pFe=② EDTA時，此時EDTA過量，其濃度為： 故 pFe=25解：在絡(luò)合滴定中，終點誤差的意義如下： 即 ? mL,102mol?L1金屬離子M , ，終點誤差:又由公式(6—26b) 得 則 K’MY=26解： 鉻藍(lán)黑R的積累質(zhì)子化常數(shù)為： (1) pH=, （2）由(1) pH=, 查表可知 , pH=, 。K4=1041根據(jù)公式 故得當(dāng) pH= 將 和值及值代入公式 = =23解：當(dāng)EDTA溶液與Mg2+ 溶液等體積相混合之后，EDTA和Mg2+的濃度分別為： 查表4得，當(dāng)溶液pH= ，再由表3得 ， 故由 ==故 當(dāng)EDTA與Mg2+混合后，發(fā)生如下配位反應(yīng)：Mg2+ + Y4 == MgY2反應(yīng)前： mol?L1 , mol?L1 0反應(yīng)后： x mol?L1 , () mol?L1 mol?L1當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時：24解： = 根據(jù)公式 得 現(xiàn)分四個階段計算溶液中pFe的變化情況。K2K2且 22解：根據(jù)Hg(CN)42配離子的各級logK值求得, Hg(CN)42配離子的各級積累形成常數(shù)分別為：β1=K1=1018 β2=K1查附錄一之表4 ， pH=，lgY(H)=。 L1 cCN=4+103 =102 mol得β1β6 分別為: β1=102 β2=105 β3=106β4=107 β5=108 β6=108因 (A) (B)根據(jù) 得[Ni(NH3)32+]= (C)[Ni(NH3)42+]= (D)由式(A)和(C)得[Ni(NH3)32+]= (E)由(B)和(D)得[Ni(NH3)42+]= (F)根據(jù)式(E)和(F)并由題意得10[Ni(NH3)32+]=10=[NH3 ]=10β3/β4=10106/107≈ mol 設(shè) 根據(jù) 再有式 故 所以，由上可知溶液中存在的主要型體為，其濃度為。13解：假設(shè)溶液中Cu2+與NH3形成的配合物主要是以Cu(NH3