【正文】 CHCl3 中，M=121/(12+1)=C2HCl3中，M=122/(12+2)=，由于σ與M平方根成反比，故氘代氯仿中，C2H鍵振動(dòng)頻率會(huì)向低波數(shù)位移。m單位．解：8根據(jù)下列力常數(shù)K數(shù)據(jù)，計(jì)算各化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率(cm1).(1)乙烷CH鍵，k= ；(2)乙炔CH鍵，k=:；(3)乙烷CC鍵，k=(4)苯CC鍵，k= ；(5)CH3CN中的C=N鍵，k= ；(6)甲醛CO鍵，k=由所得計(jì)算值，你認(rèn)為可以說(shuō)明一些什么問(wèn)題？解：(1)(2)Acetylene CH bond同上，M=121/(12+1)=，σ=3292cm1. (3)Ethane CC bond. M=6，σ=1128cm1(4)Benzene CC bond σ=1466cm1 (5)CH3CN，C=N，σ=2144cm1(6)Formaldehyde CD bond，σ=1745cm1從以上數(shù)據(jù)可以看出，由于H的相對(duì)分子質(zhì)量較小，所以CH鍵均出現(xiàn)在高頻區(qū)，而由同類原子組成的化學(xué)鍵，力常數(shù)越大，頻率越高，同一類化合鍵振動(dòng)頻率相近，但在不同化合物中會(huì)有所區(qū)別。？它有什么特點(diǎn)和用途？解：在IR光譜中，頻率位于1350650cm1的低頻區(qū)稱為指紋區(qū)．指紋區(qū)的主要價(jià)值在于表示整個(gè)分子的特征，因而適用于與標(biāo)準(zhǔn)譜圖或已知物譜圖的對(duì)照，以得出未知物與已知物是否相同的準(zhǔn)確結(jié)論，任何兩個(gè)化合物的指紋區(qū)特征都是不相同的。定性分析的過(guò)程如下：(1)試樣的分離和精制；(2)了解試樣有關(guān)的資料；(3)譜圖解析；(4)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照；(5)聯(lián)機(jī)檢索5影響基團(tuán)頻率的因素有哪些？解：有內(nèi)因和外因兩個(gè)方面．內(nèi)因：(1)電效應(yīng)，包括誘導(dǎo)、共軛、偶極場(chǎng)效應(yīng)；(2) 氫鍵；(3)振動(dòng)耦合；(4)費(fèi)米共振； (5)立體障礙； (6) 環(huán)張力。從單色器來(lái)說(shuō)，如果用棱鏡做單色器，則紫外必須使用石英棱鏡，可見則石英棱鏡或玻璃棱鏡均可使用，而光柵則二者均可使用，這主要是由于玻璃能吸收紫外光的緣故從吸收池來(lái)看，紫外只能使用石英吸收池，而可見則玻璃、石英均可使用，原因同上。它們的紫外吸收光譜為：(a)最大吸收波長(zhǎng)在235nm處，εmax= ，(b)220nm以后沒(méi)有強(qiáng)吸收．如何根據(jù)這兩個(gè)光譜來(lái)判斷上述異構(gòu)體？試說(shuō)明理由．解：(a)為α，β不飽和酮，即第一種異構(gòu)體，因?yàn)樵摲肿又写嬖趦蓚€(gè)雙鍵的ππ共軛體系，吸收峰波長(zhǎng)較長(zhǎng)，而(b)在220nm以后無(wú)強(qiáng)吸收，說(shuō)明分子中無(wú)K吸收帶．故為第二種異構(gòu)體．，能否用紫外光譜加以區(qū)別？解；可以，(1)中第一個(gè)化合物含有三個(gè)共軛雙鍵，最大吸收波長(zhǎng)比第二種化合物要長(zhǎng)，強(qiáng)度也較高．同理(2)中第二個(gè)化合物含有三個(gè)共軛雙鍵。7異丙叉丙酮有兩種異構(gòu)體：CH3C(CH3)=CHCOCH3及CH2=C(CH3)CH2CO173。4有機(jī)化合物的紫外吸收光譜中有哪幾種類型的吸收帶？它們產(chǎn)生的原因是什么？有什么特點(diǎn)？解：首先有機(jī)化合物吸收光譜中，如果存在飽和基團(tuán)，則有s →s*躍遷吸收帶，這是由于飽和基團(tuán)存在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的s電子，這類躍遷的吸收帶位于遠(yuǎn)紫外區(qū)．如果還存在雜原子基團(tuán)，則有n→s*躍遷，這是由于電子由非鍵的n軌道向反鍵s軌道躍遷的結(jié)果，這類躍遷位于遠(yuǎn)紫外到近紫外區(qū)，而且躍遷峰強(qiáng)度比較低．如果存在不飽和C=C雙鍵，則有p→p*, n→p*躍遷，這類躍遷位于近紫外區(qū)，而且強(qiáng)度較高．如果分子中存在兩個(gè)以上的雙鍵共軛體系，則會(huì)有強(qiáng)的K吸收帶存在，吸收峰位置位于近紫外到可見光區(qū)．對(duì)于芳香族化合物，一般在185nm，204nm左右有兩個(gè)強(qiáng)吸收帶，分別成為E1 ，E2吸收帶，如果存在生色團(tuán)取代基與苯環(huán)共扼，則E2吸收帶與生色團(tuán)的K帶合并，并且發(fā)生紅移，而且會(huì)在230270nm處出現(xiàn)較弱的精細(xì)吸收帶（B帶）．這些都是芳香族化合物的特征吸收帶．，紫外吸收光譜所提供的信息具有什么特點(diǎn)？解：紫外吸收光譜提供的信息基本上是關(guān)于分子中生色團(tuán)和助色團(tuán)的信息，而不能提供整個(gè)分子的信息，即紫外光譜可以提供一些官能團(tuán)的重要信息，所以只憑紫外光譜數(shù)據(jù)尚不能完全確定物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，還必須與其它方法配合起來(lái)．．解：(1)紫外光譜可以用于有機(jī)化合物的定性分析，通過(guò)測(cè)定物質(zhì)的最大吸收波長(zhǎng)和吸光系數(shù)，或者將未知化合物的紫外吸收光譜與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照，可以確定化合物的存在．(2)可以用來(lái)推斷有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，例如確定1,2 二苯乙烯的順?lè)串悩?gòu)體．(3)進(jìn)行化合物純度的檢查，例如可利用甲醇溶液吸收光譜中在256nm處是否存在苯的B吸收帶來(lái)確定是否含有微量雜質(zhì)苯．(4)進(jìn)行有機(jī)化合物、配合物或部分無(wú)機(jī)化合物的定量測(cè)定，這是紫外吸收光譜的最重要的用途之一。2電子躍遷有哪幾種類型？這些類型的躍遷各處于什么補(bǔ)償范圍？解：從化學(xué)鍵的性質(zhì)考慮，與有機(jī)化合物分子的紫外一可見吸收光譜有關(guān)的電子為：形成單鍵的σ電子，形成雙鍵的冗電子以及未共享的或稱為非鍵的v電子．電子躍遷發(fā)生在電子基態(tài)分子軌道和反鍵軌道之間或基態(tài)原子的非鍵軌道和反鍵軌道之間．處于基態(tài)的電子吸收了一定的能量的光子后，可分別發(fā)生σ→σ*，σ→π*，π→σ*，n→σ*，π→π*n→π*等躍遷類型。解：設(shè)試液中梯濃度為Cx。L，(2)，(3) （任意單位）依次為(1)，(2)，(3)．解：將加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度換算成稀釋后的濃度，然后用其對(duì)吸光度作圖．換算后濃度分別為：Vs103(1)0，(2)，(3)故： ，得數(shù)據(jù)如下表所示，計(jì)算試樣中銅的質(zhì)量濃度()加入銅的質(zhì)量濃度/ A 解：采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，上表中濃度為以試液體積計(jì)算的濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線如下頁(yè)圖所示15用原子吸收法測(cè)銻，,測(cè)得ASb/APb =。,，用記錄儀記錄的格數(shù)如下．計(jì)算該原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定鋅元素的檢出限。解：從工作原理上看，原子吸收是通過(guò)測(cè)定待測(cè)元素的原子蒸氣對(duì)其特征譜線的吸收來(lái)實(shí)現(xiàn)測(cè)定的，屬于吸收光譜，而原子熒光則是通過(guò)測(cè)量待測(cè)元素的原子蒸氣在輻射能激發(fā)下所產(chǎn)生的熒光的強(qiáng)度來(lái)實(shí)現(xiàn)測(cè)定的，屬于發(fā)射光譜。，應(yīng)注意那些問(wèn)題？怎樣選擇原子吸收光譜分析的最佳條件？解：應(yīng)該從分析線的選擇、光源（空心陰極燈）的工作電流、火焰的選擇、燃燒器高度的選擇及狹縫寬度等幾個(gè)方面來(lái)考慮，選擇最佳的測(cè)定條件。(2) 標(biāo)準(zhǔn)加入法：本方法適用于試樣的確切組分未知的情況。？進(jìn)行定量分析有哪些方法？試比較它們的優(yōu)缺點(diǎn)．解：在一定的濃度范圍和一定的火焰寬度條件下，當(dāng)采用銳線光源時(shí)，溶液的吸光度與待測(cè)元素濃度成正比關(guān)系，這就是原子吸收光譜定量分析的依據(jù)。有時(shí)，對(duì)于背景的吸收也可利用以下方法進(jìn)行校正：(1)鄰近線校正法；(2)用與試液組成相似的標(biāo)液校正；(3)分離基體．，試分析它們的不同之處．解：基體效應(yīng)是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過(guò)程中任何物理因素的變化對(duì)測(cè)定的干擾效應(yīng)。（如鎢絲燈或氘燈），而在分光光度計(jì)中則需要采用連續(xù)光源？解：雖然原子吸收光譜中積分吸收與樣品濃度呈線性關(guān)系，但由于原子吸收線的半寬度很小，如果采用連續(xù)光源，要測(cè)定半寬度很小的吸收線的積分吸收值就需要分辨率非常高的單色器，目前的技術(shù)條件尚達(dá)不到，因此只能借助銳線光源，利用峰值吸收來(lái)代替．而分光光度計(jì)測(cè)定的是分子光譜，分子光譜屬于帶狀光譜，具有較大的半寬度，使用普通的棱鏡或光柵就可以達(dá)到要求．而且使用連續(xù)光源還可以進(jìn)行光譜全掃描，可以用同一個(gè)光源對(duì)多種化合物進(jìn)行測(cè)定．，若產(chǎn)生下述情況而引致誤差，應(yīng)汞用什么措施來(lái)減免之？(1) 光源強(qiáng)度變化引起基線漂移，(2) 火焰發(fā)射的輻射進(jìn)入檢測(cè)器（發(fā)射背景），(3) 待測(cè)元素吸收線和試樣中共存元素的吸收線重疊．解：(1)選擇適宜的燈電流，并保持燈電流穩(wěn)定，使用前應(yīng)該經(jīng)過(guò)預(yù)熱．(2)可以汞用儀器調(diào)制方式來(lái)減免，必要時(shí)可適當(dāng)增加燈電流提高光源發(fā)射強(qiáng)度來(lái)改善信噪比．(3)可以選用其它譜線作為分析線．如果沒(méi)有合適的分析線，則需要分離干擾元素．，若采用火焰原子化法，是否火焰溫度愈高，測(cè)定靈敏度就愈高？為什么？解：不是。這時(shí)發(fā)射線的輪廓可看作一個(gè)很窄的矩形，即峰值吸收系數(shù)Kv在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi)。？在原子吸收光譜分析中為什么要用銳線光源？解：銳線光源是發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。在原子吸收法的實(shí)驗(yàn)條件下，原子蒸氣中基態(tài)原于數(shù)比激發(fā)態(tài)原子數(shù)多得多，所以測(cè)定的是大部分原子。而且空心陰極燈一般并不發(fā)射那些鄰近波長(zhǎng)的輻射線經(jīng)，因此其它輻射線干擾較小。L的溶液于銅電極上，溶液蒸發(fā)至干后攝譜，得到下列數(shù)據(jù)試據(jù)此確定試液中鎂的濃度ρMg 相對(duì)強(qiáng)度 ρMg 相對(duì)強(qiáng)度 1050 115 10500 739 18 分析試樣 解：根據(jù)繪內(nèi)標(biāo)法制標(biāo)準(zhǔn)曲線的要求，將上頁(yè)表格做相應(yīng)的變換如下：logρMg Log(IMg/lM0) logρMg Log(IMg/lM0) 試樣 以log(IMg/IM0)對(duì)logρMg作圖即得如下頁(yè)所示的工作曲線．從圖中查得，logρ=,第八章原子吸收光譜分析習(xí)題答案1簡(jiǎn)述原子吸收分光光度法的基本原理，并從原理上比較發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法的異同點(diǎn)及優(yōu)缺點(diǎn)．解：AAS是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特定譜線的吸收作用來(lái)進(jìn)行定量分析的方法．AES是基于原子的發(fā)射現(xiàn)象，而AAS則是基于原子的吸收現(xiàn)象．二者同屬于光學(xué)分析方法．原子吸收法的選擇性高，干擾較少且易于克服。鉬溶液用溶解鉬酸銨而得。選擇基體元素或樣品中組成恒定的某元素的一些譜線做為待測(cè)元素分析線的均稱線對(duì)（激發(fā)電位相近的譜線），通過(guò)二者的比較來(lái)判斷待測(cè)成分的近似含量。當(dāng)分析元素含量降低時(shí)，該元素的譜線數(shù)目也會(huì)逐漸減少，可以根據(jù)一定實(shí)驗(yàn)條件下出現(xiàn)特征譜線的數(shù)目來(lái)進(jìn)行半定量分析．(2)譜線強(qiáng)度比較法。由每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣分析線對(duì)的黑度差與標(biāo)準(zhǔn)試樣中欲測(cè)成分含量c的對(duì)數(shù)繪制工作曲線，然后由被測(cè)試樣光譜中測(cè)得的分析線對(duì)的黑度差，從工作曲線中查出待測(cè)成分的含量。⑥內(nèi)標(biāo)元素含量一定的。⑤分析線對(duì)波長(zhǎng)應(yīng)盡可能接近。④分析線對(duì)兩條譜線的激發(fā)電位相近。這時(shí)存在如下的基本關(guān)系： logR=log(I1/I2)=b1logC+logA 其中A=a1/I2內(nèi)標(biāo)元素和分析線對(duì)應(yīng)具備的條件①內(nèi)標(biāo)元素與被測(cè)元素在光源作用下應(yīng)有相近的蒸發(fā)性質(zhì)；②內(nèi)標(biāo)元素若是外加的，必須是試樣中不含或含量極少可以忽略的。所以常采用內(nèi)標(biāo)法消除工作條件的變化對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。內(nèi)標(biāo)元素和分析線對(duì)應(yīng)具備哪些條件？為什么？解：在光譜定量分析中，元素譜線的強(qiáng)度I與該元素在試樣中的濃度C呈下述關(guān)系：I =aCb在一定條件下，a,b為常數(shù)，因此 logI = b logC + loga亦即譜線強(qiáng)度的對(duì)數(shù)與濃度對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，這就是光譜定量分析的依據(jù)。攝取鐵光譜是由于鐵的光譜譜線較多，而且每條譜線的波長(zhǎng)都已經(jīng)精確測(cè)定，并載于譜線表內(nèi)，因此可以用鐵個(gè)譜線作為波長(zhǎng)的標(biāo)尺，進(jìn)而確定其它元素的譜線位置。解：光譜定性分析包括試樣處理、攝譜、檢查譜線等幾個(gè)基本過(guò)程。即準(zhǔn)確測(cè)出該譜線的波長(zhǎng)，然后從元素的波長(zhǎng)表中查出未知譜線相對(duì)應(yīng)的元素進(jìn)行定性。汞用鐵的光譜作為波長(zhǎng)的標(biāo)尺，來(lái)判斷其他元素的譜線。本方法簡(jiǎn)單易行，但只適用于試樣中指定組分的定性。將要檢出元素的純物質(zhì)或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。解：由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)下，可以產(chǎn)生各自的特征譜線，其波長(zhǎng)是由每種元素的原子性質(zhì)決定的，具有特征性和唯一性，因此可以通過(guò)檢查譜片上有無(wú)特征譜線的出現(xiàn)來(lái)確定該元素是否存在，這就是光譜定性分析的基礎(chǔ)。由于共振線是最強(qiáng)的譜線，所以在沒(méi)有其它譜線干擾的情況下，通常選擇共振線作為分析線。它也是該元素的最靈敏線。靈敏線(sensitiveline)是元素激發(fā)電位低、強(qiáng)度較大的譜線，多是共振線(resonanceline)。、靈敏線、最后線、分析線，它們之間有何聯(lián)系？解：由激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振線(resonance line)。(5) ICP的載氣流速較低，有利于試樣在中央通道中充分激發(fā)，而且耗樣量也較少。(3) 由于電子密度高，所以堿金屬的電離引起的干擾較小。 其特點(diǎn)如下：(1) 工作溫度高、同時(shí)工作氣體為惰性氣體，因此原子化條件良好，有利于難熔化合物的分解及元素的激發(fā)，對(duì)大多數(shù)元素有很高的靈敏度。解：ICP是利用高頻加熱原理。在定量分析時(shí)還需要有觀測(cè)譜線黑度的黑度計(jì)及測(cè)量譜線間距的比長(zhǎng)儀。色散系統(tǒng)為棱鏡或光柵，其作用 將光源產(chǎn)生的光分開，成為分立的譜線。照明系統(tǒng)的作用 將光源產(chǎn)生的光均勻地照明于狹縫上。解：根據(jù)題意：m/M=2010360/96487=105mol故：CHCl=+后，()處，在鉑陽(yáng)極上定量地氧化為Fe3+,完成次氧化反應(yīng)所需的電量以碘庫(kù)侖計(jì)