【正文】 答案： Zn2+ + 2e ＝ Zn （jq = V） 而又aNH3(H) = cNH3/ [NH3] 則[NH3]= 在酸性溶液中用。 計(jì)算pH = ，cNH 3= Zn2+/Zn的溶液中電對(duì)的條件電極電位（忽略離子強(qiáng)度的影響）。 = 180。（已知jq = V, pH = 7, 抗壞血酸pKa1 = , pKa2 = ）脫氫抗壞血酸 抗壞血酸答案：半反應(yīng)設(shè)為：A2+ 2H+ + 2e = H2A 在1 +溶液滴定Sn2+時(shí)，計(jì)算：（1）此氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度；（2）滴定的電位突躍范圍。L1: jqHg2Cl2/Hg= + (180。L1: jqHg2Cl2/Hg = + (180。L1，Hg2Cl2/Hg電對(duì)的電位為多少？ 答案： Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl (jqHg22+/Hg= V Ksp = 180。L1 jq’= + = V 根據(jù)jqHg22+/Hg和Hg2Cl2的溶度積計(jì)算jqHg2Cl2/Hg。（忽略離子強(qiáng)度的影響，已知jq= V） 答案： ［H+］= 1mol mol12. 擬定分別測(cè)定一混合試液中Cr3+及Fe3+的分析方案。實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，加入NH4HF2，以使溶液的pH≈，此時(shí)鐵和砷的干擾都消除，為什么？答：jq (I2/I)＝ V， jq (Fe3+/ Fe2+)＝ V，jq ( H3AsO4/ HAsO2)＝ V(1) 加入NH4HF2，使Fe3+生成穩(wěn)定的FeF6 配離子，由于FeF6 配離子穩(wěn)定性很強(qiáng)，使Fe3+/ Fe2+電對(duì)的電極電位降低到低于碘電對(duì)的電極電位，從而可防止Fe3+氧化I。實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，用磷酸代替HCl時(shí), Fe3+無(wú)干擾，何故?答：磷酸代替HCl時(shí)： Fe3+ + 2 PO43 ＝ [Fe (PO4)2]3 生成無(wú)色配合物[Fe(PO4)2]3，使[Fe3+]降低，導(dǎo)致j ( Fe3+/Fe2+)降低，致使Fe3+ 不能氧化I ，所以Fe3+對(duì)測(cè)定無(wú)干擾。寫(xiě)出用KMnO4法測(cè)定其中H2O2及Fe3+的步驟，并說(shuō)明測(cè)定中應(yīng)注意哪些問(wèn)題？KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液 V1H+H2O2Fe3+Fe3+過(guò)量SnCl2HgCl2MnSO4H2SO4H3PO4KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液 V2H+答： (1) Hg2Cl2+ SnCl4 Fe2+ 滴定鐵(2) 測(cè)H2O2及Fe2+時(shí)，加滴定劑的速度先慢（滴第一滴溶液待溶液褪色后再滴第二滴, 中間稍快,接近終點(diǎn)時(shí)慢；測(cè)Fe2+時(shí)，需加MnSO4H2SO4H3PO4混合液，使滴定突躍增加，終點(diǎn)易于觀察，也避免Cl 存在下發(fā)生誘導(dǎo)反應(yīng)。(2) 反應(yīng)能定量完成且反應(yīng)速率要快；反應(yīng)具有一定的選擇性；過(guò)量的氧化劑或還原劑要易于除去。(2) 氧化還原指示劑本身具有氧化還原性質(zhì)，其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同顏色，可利用其氧化或還原反應(yīng)發(fā)生顏色變化以指示終點(diǎn)。(2) 對(duì)于可逆對(duì)稱氧化還原反應(yīng)： , 與氧化劑和還原劑的濃度無(wú)關(guān)；對(duì)可逆不對(duì)稱氧化還原反應(yīng)n2Ox1 + n1Red2 ＝ a n2 Red1 + b n1 Ox2 與氧化劑和還原劑的濃度有關(guān)對(duì)有H+ 參加的氧化還原反應(yīng)，還與[H+]有關(guān)。能否用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液？為什么？答：因Cr2O72 與 S2O3 反應(yīng)產(chǎn)物不單一，無(wú)定量關(guān)系,　反應(yīng)不能定量地進(jìn)行，故不能用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液。答：在反應(yīng)5 Fe2+ + MnO4 + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O中，有Mn(Ⅵ) 、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)等不穩(wěn)定的中間價(jià)態(tài)離子，它們均能與Cl起反應(yīng)，從而加速KMnO4氧化Cl的反應(yīng)。 + 8 H2O中，Mn2+起催化作用，反應(yīng)剛開(kāi)始，[Mn2+]少，隨著Mn2+濃度的增加，使反應(yīng)速度加快，故KMnO4溶液的紅色褪去的速度由慢到快。(3) 用KMnO4溶液滴定C2O42－時(shí)，滴入KMnO4溶液的紅色褪去的速度由慢到快。答：當(dāng)I－濃度較大時(shí), 2 Cu ＋ 4 I－ ＝ 2 CuI175。(I2/I)＝ V，(1) 滴加氯水，I2先析出，故CCl4層為紫色；若繼續(xù)滴加氯水，I－濃度逐漸減小， I2/I 電對(duì)的電極電位增加，當(dāng)增加到與Br2　/Br 電對(duì)電極電位相等時(shí)，Cl2同時(shí)氧化Br和I，Br2和I2一起析出，CCl4層呈紅褐色。(Cl2/Cl)＝ V，jq162。5. 解釋下列現(xiàn)象：(1) 將氯水慢慢加入到含有Br和I的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4層變?yōu)樽仙?，如繼續(xù)加氯水，CCl4層的紫色消失而呈紅褐色。4. 影響氧化還原反應(yīng)速率的主要因素有哪些？如何加速反應(yīng)的進(jìn)行？答：影響氧化還原反應(yīng)速率的主要因素有反應(yīng)物的濃度, 溫度, 催化劑, 誘導(dǎo)作用。）(2) 不一定。3. 如何判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的完全程度？是否平衡常數(shù)大的氧化還原反應(yīng)都能用于氧化還原滴定中？為什么？答：(1) 根據(jù)條件平衡常數(shù)判斷，%，要求lgK≥3（n1+ n2），即（E10，－E20，）n / ≥3（n1+ n2），n為n1，n2的最小公倍，則n1 = n2 =1， lgK≥3(1+1)≥6， E10’－E20’≥n1 =1, n2 =2，lgK ≥3(1+2)≥9， E10’－E20’≥。在1 HCl溶液中在1mol2. 為什么銀還原器（金屬銀浸于1 HCl溶液中）只能還原Fe3+而不能還原Ti(Ⅳ)？試由條件電極電位的大小加以說(shuō)明。另外有H+或OH參加的氧化還原半反應(yīng)，酸度影響電極電位，影響結(jié)果視具體情況而定。但實(shí)際上，溶液濃度較大時(shí)，溶液中離子強(qiáng)度不可忽略，且溶液組成的改變（即有副反應(yīng)發(fā)生）也會(huì)影響電極的電對(duì)電位，為考慮此兩種因素的影響，引入了條件電極電位。答案： 100%=%第六章 氧化還原滴定法思考題答案1. 處理氧化還原平衡時(shí)，為什么引入條件電極電位？外界條件對(duì)條件電極電位有何影響？答：(1) 在能斯特方程中，是用離子的活度而非離子的濃度計(jì)算可逆氧化還原電對(duì)的電位。L1EDTA滴定至終點(diǎn)。mol1），溶于稀堿溶液中并加熱（60℃）使之溶解，冷卻后，加入醋酸酸化并移入250mL容量瓶中，計(jì)算試樣中鋅、鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。L1標(biāo)準(zhǔn)鋅溶液滴定至紅色。答案：（1）ωBi=100%=100%=%（2）ωCd=100%=100%=%（3）ωPb=100%=100%=%、L1 Pb(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定游離EDTA。L1 EDTA溶液滴定，然后加六亞甲基四胺緩沖溶液調(diào)節(jié)pH=5，繼續(xù)用上述EDTA滴定。答案：（1）ωFe2O3=100%=100%=%（2）ωAl2O3=100%=100%=%、鉍和鎘的合金試樣時(shí)，溶于HNO3溶液后。L1 Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。L1的EDTA滴定至紅色消失。計(jì)算試樣中銅、鋅、鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。L1 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定銅和鋅。L鋅、鎂合金時(shí)，溶解后用容量瓶配成100mL試液。L1（2）鈣含量=== mgL1和MgCO3 mg計(jì)算：（1）水的總硬度（以CaCO3 mgL1 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定水中鈣和鎂的含量，以鉻黑T為指示劑，在pH=10時(shí)滴定，消耗EDTA 。求試樣中Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。加入TAl2O3=，以二甲酚橙為指示劑，用Zn(OAc)2標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行返滴定，至紅紫色終點(diǎn)，消耗Zn(OAc)。試計(jì)算試樣中含ZnCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。溶于水后，稀釋至250mL，在pH=5～6時(shí)，用二甲酚橙作指示劑， molmL1TFe2O3/EDTA=c(EDTA)M Fe2O3103=103= g答案：（1）c(EDTA)== =吸取25mL，在pH﹥12時(shí)，用鈣指示劑指示終點(diǎn)，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。L1 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定同濃度的Cu2+離子溶液時(shí)的適宜酸度范圍。L1的Fe3+和Fe2+溶液時(shí)所允許的最小pH。答案： （1）查表52: 當(dāng)pH=，lgαY(H)=，lgK’=lgK穩(wěn) lgαY(H)==，lgK’﹤8， ∴不能滴定（2）lgαY(H)= lgK穩(wěn)8=，查表52得pH≈。L1，在pH=6時(shí)，鎂與EDTA配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)是多少（不考慮羥基配位等副反應(yīng)）？并說(shuō)明在此pH條件下能否用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Mg2+。L1，lgK’=lgK穩(wěn) lgαY(H)==﹥8，可以滴定。L1（不考慮羥基配位等副反應(yīng)）。L1，則[Y4]為多少？答案：（1）EDTA的：， ：， pH=： =1++++++ =（2）[Y4]==109mol第五章 習(xí)題=5時(shí)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)。14．用返滴定法測(cè)定鋁離子含量時(shí)：首先在pH=3左右加入過(guò)量的EDTA并加熱，使鋁離子配位，試說(shuō)明選擇此pH的理由。b：生成的沉淀物是無(wú)色或淺色致密的，最好是晶行沉淀，其吸附能力很弱。b：掩蔽劑不與待測(cè)離子配位，即使形成配合物，其穩(wěn)定性也應(yīng)遠(yuǎn)小于待測(cè)離子與EDTA配合物的穩(wěn)定性。7．兩種金屬離子M和N共存時(shí)，什么條件下才可用控制酸度的方法進(jìn)行分別滴定？答：M和N 的金屬配合物的穩(wěn)定性常數(shù)差值Δlgk≥5時(shí)即可。 指示劑與金屬離子形成的配合物如果是膠體或沉淀，在滴定時(shí)指示劑與EDTA的置換作用將因進(jìn)行緩慢而使終點(diǎn)拖長(zhǎng)，這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化。 附金屬指示劑理想變色條件6．什么是金屬指示劑的封閉和僵化？如何避免？答：如果指示劑與金屬離子形成更穩(wěn)定的配合物而不能被EDTA置換，則雖加入過(guò)量的EDTA也達(dá)不到終點(diǎn)，這種現(xiàn)象稱為指示劑的封閉。綜上所述，該思考題可以簡(jiǎn)答為：同一種指示劑用于不同金屬離子滴定時(shí)，不同金屬離子和指示劑配位的KMIn’不同，必須調(diào)整pH使pKMIn’落在滴定突躍范圍之內(nèi)。另一方面指示劑的變色范圍和酸堿指示劑類似與KMIn’大小有關(guān)， KMIn’大小決定于金屬離子種類，溶液 pH值等條件。滴定終點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的關(guān)系可以表示為: pMep=pMsp177。5． 為什么使用金屬指示劑時(shí)要限定pH？為什么同一種指示劑用于不同金屬離子滴定時(shí)，適宜的pH條件不一定相同？答：（1）：只有限定適宜的pH，指示劑與金屬離子配合物顏色的變化才顯著。（2）：在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑和指示劑金屬離子配合物兩者的顏色應(yīng)有顯著的差別，這樣才能使終點(diǎn)顏色變化明顯。（2）：選擇滴定時(shí)的pH時(shí)，既要考慮酸效應(yīng)，又要考慮羥基配位效應(yīng)，從而選出最合適的pH范圍。（2）：因?yàn)楦狈磻?yīng)對(duì)主反應(yīng)有著不同程度的影響，所以要引用條件穩(wěn)定常數(shù)來(lái)反映（描述）這些副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)的影響程度。2．配合物的穩(wěn)定常數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)有什么不同？為什么要引用條件穩(wěn)定常數(shù)？答：（1）：穩(wěn)定常數(shù)所表現(xiàn)的環(huán)境為只存在著主反應(yīng)，大小只與溫度有關(guān)；而條件穩(wěn)定常數(shù)表現(xiàn)的環(huán)境存在著諸多副反應(yīng)。但有色金屬離子與EDTA形成的配合物顏色加深。（2）：帶電荷，水溶性好，反應(yīng)速度快。 解：（1）M =，溶液體積為V mLc(HA)=c(A)== ,pKa=(2)該酸為C6H5COOH.第五章 配位滴定法思考題1． EDTA與金屬離子的配合物有哪些特點(diǎn)？答：（1）：配位比１：１，具有較高的穩(wěn)定性。 mL NaOH溶液時(shí)。解：由題義知 2n(醋酸酐)=n(NaOH)空白2n(醋酸酐)n(醇)= n(NaOH)樣所以，n(醇)= n(NaOH)空白n(NaOH)樣M(醇)= = 有一純的(100％)未知有機(jī)酸400mg，用0．09996moll—1NaOH 。解：n(酯)=()1032= mol?L1M ==(g mL乙醇—。解：n(乙酰水揚(yáng)酸)=n(NaOH)=n(H2SO4)乙酰水揚(yáng)酸% = %= % ， mL乙醇—KOH溶液中加熱皂化后， 已知：反應(yīng)式可表示為 HOOCC6H4OCOCH3→NaOOCC6H40NaL1的NaOH溶液，煮沸，冷卻后，再以C（H2SO4） 64molmL1 阿司匹林即乙酰水楊酸，其含量可用酸堿滴定法測(cè)定。解：HCl的含量== 加入甘露醇后，上述堿溶液滴定至酚酞終點(diǎn)，求試液中HCI與H3B03的含量，以mg計(jì)算瓶中H202的含量(以g／100mL表示)。解：n(SiO2)=n(NaOH)SiO2%=%=% 欲檢測(cè)貼有“3％H202”的舊瓶中H202的含量， mL，加入過(guò)量Br2，發(fā)生下列反應(yīng)： H202 + Br2 + 2H+ == 2Br + 02作用10min后，趕去過(guò)量的Br2， 2 mol以酚酞作指示劑， mL。L1pH= ，經(jīng)熔融分解，沉淀K2SiF6，然后過(guò)濾、洗凈， molh1 ，計(jì)算溶液的pH。解：n(CO32)=n(NaOH), n(NaOH)=n(HCl)釋放CO2的速度== mL上述酸溶液，計(jì)算在細(xì)菌作用下土壤釋放C02的速度，以mgC02／[g(土壤)解：Na3PO4%=%=%Na2HPO4%=%=% ，