【正文】 致謝感謝國家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號：21044004）和湖南省教育廳一般項(xiàng)目（批準(zhǔn)號：07C289)的資助。由文獻(xiàn)可知，制備出有序多孔高分子材料已不是難題，而我們的任務(wù)是進(jìn)一步研究其合成機(jī)理，合成出想要的介孔尺寸和形貌、穩(wěn)定性好的能夠運(yùn)用的材料。4. 展望 如今，有序多孔高分子材料已表現(xiàn)出它許多功能，許多優(yōu)勢方面，人們對它的研究也越來越多。如一些介孔材料中的硅烷基可作為和有機(jī)客體分子反應(yīng)的新活性位點(diǎn), 有利于結(jié)合在活性位點(diǎn)上的藥物均勻的分散在孔道內(nèi), 使介孔材料吸附藥物并具有緩釋作用,從而有效的避免血藥濃度出現(xiàn)峰谷現(xiàn)象。將微生物固定在多孔膜上，制成生物膜，人工強(qiáng)化技術(shù)將生物膜引入到污水處理反應(yīng)器中形成了生物膜反應(yīng)器，相比化學(xué)方法，它能夠高效地進(jìn)行污水處理[96]。未經(jīng)處理的PMMA孔徑較小，若是控制PMMA多孔膜孔徑的大小，則可實(shí)現(xiàn)對血紅蛋白的過濾，實(shí)現(xiàn)血液的透析[95]。 生物醫(yī)藥有序多孔高分子膜在生物方面也有巨大的用處。Alexander N等[94]研究了多孔硅和聚合物材料的光學(xué)化學(xué)傳感器。有序多孔材料孔的結(jié)構(gòu)決特征定了它具有獨(dú)特的光學(xué)性能。 傳感器多孔聚合物膜也可以在傳感器方面，Bozhi Yang課題組[91]研究了納米多孔聚合物膜在濕度傳感器上的運(yùn)用。 電荷儲存由于有序多孔膜具有極高的孔密度，比表面積大，利于孔內(nèi)離子擴(kuò)散。于是Fuertes等人在有序多孔二氧化硅模板中加入氧化鐵磁性納米粒子和二乙烯基苯，硬模板法聚合得到超順磁的氧化鐵聚二乙烯基苯納米復(fù)合材料[56]，結(jié)合孔能分離以及具有磁性的特點(diǎn)，它可作為磁分離材料。介孔材料具有很高的比表面積和巨大的孔容, 且其組成和孔徑可以靈活調(diào)節(jié), 因而可實(shí)現(xiàn)對不同結(jié)構(gòu)和體積的分子的擇形吸附和選擇性分離[13]。3. 應(yīng)用有序多孔高分子材料具有重要的研究價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景。通常這些孔呈圓柱形，并與膜垂直，孔徑一般為10nm至數(shù)十um孔密度可達(dá)109/cm2[88]。盡管軟膜板不能總是嚴(yán)格的控制產(chǎn)物的尺寸和形狀，但由于該模板法具有方法簡單、操作方便、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)而引起了人們廣泛的重視[87]。20 nm, respectively[86].軟模板包括結(jié)構(gòu)可變性大的柔性有機(jī)分子、表面活性劑膠束、微乳液等，“軟”模板劑與構(gòu)成介孔無機(jī)骨架物種之間要有較強(qiáng)的作用，脫出模板劑后形成介孔材料。[86]Figure 5. Typical SEM image of the mesoporous structure formed by the in situ spherepore inversion of the azo polymer colloidal sphere array, induced by solvent annealing. Inset: SEM image of the colloidal sphere array before the solvent treatment. The pore diameter and the distance between the pore centers were estimated to be 150177。圖5是軟模板法合成的孔徑在150nm左右薄膜的掃描電鏡圖片[86]。他們研究PSbPMMA時(shí)發(fā)現(xiàn)分子量越大，膜孔徑就越大，而太大分子量會導(dǎo)致不能得到規(guī)則有序的孔。將金黃色葡萄球菌蛋白A (SpA) 或牛血清蛋白(BSA)混合到膠乳里面形成的溶液滴在基板上，使他干燥形成薄膜，水沖洗后再光刻，就獲得了有序多孔薄膜。圖4 A為嵌段聚合物PSPMMA分子結(jié)構(gòu)模型，B為聚合物交聯(lián)前后的尺寸變化以及PMMA被蝕刻留下了孔道。PS/PB為2/1的溶液滴氮化硅基板，共聚物會進(jìn)入氮化硅基板表面小于30nm，然后經(jīng)光刻能得到多孔的膜，再往膜上加四氟化碳，還能得到表面多孔的氮化硅基板。Dong Kee Yi和DongYu Kim[82]將PS和PDVB（聚二乙烯基苯）交聯(lián)，選擇性降解后，得到有序多孔膜。由于硅氧烷能被氫氟酸腐蝕，軟模板法也可使嵌段共聚物PSPDMS（硅氧烷）得到有序多孔膜，用HF（氫氟酸）蝕刻PSPDMS中的PDMS，再經(jīng)過處理能得到PS多孔膜[80]。另外Travis S. Bailey課題組[77]對PSPIPEO（聚苯乙烯聚異戊二烯聚環(huán)氧乙烷）進(jìn)行了研究，只有當(dāng)它形成層柱狀結(jié)構(gòu)，才能得到有序多孔結(jié)構(gòu)。這樣的例子還有Joona Bang課題組[75]，他們用三嵌段聚合物PEObPMMAbPS（大部分是PS），經(jīng)光降解PMMA獲得多孔膜。SiaoWei Yeh課題組[72]和Lu Sun課題組[73]對共聚物PSbPEO的性質(zhì)以及PSbPEO形成有序多孔薄膜的條件做了研究。David A. Olson等[70]則以PSPMMA為研究對象，將有序共聚物作為模板，用紫外光降解PMMA得到有序多孔膜。C下退火4小時(shí)，然后加入RuO4阻止其繼續(xù)降解，也能得到有序多孔膜。將聚合物形成的薄膜在真空下紫外光降解PMMA相，使PS交聯(lián)后用醋酸除去降解的PMMA得到有序多孔的膜[6568]。C真空退火1天，用甲醇除去Zn(DBS)2，發(fā)現(xiàn)在Mn,PS=238100 g/mol, Mn,P4VP=49500 g/mol, Mw/Mn= 。C下蒸發(fā)溶劑，60176。1988年，Nakahama等人[64]通過從自我組裝的嵌段共聚物中選著性降解嵌段得到有序多孔聚苯乙烯膜。 軟模板法軟模板法是指嵌段聚合物(AB)經(jīng)微相分離形成有序結(jié)構(gòu)后，通過蝕刻或溶解嵌段B得到有序多孔材料[62]。模板的大小是固定的，這就很難對合成過程中多孔膜的尺寸實(shí)施動態(tài)調(diào)控。硬模板法具有操作簡單、成本低、能獲得非常有序的孔結(jié)構(gòu)薄膜等優(yōu)點(diǎn)，但它也許多不足之處。以二氧化硅為模板時(shí)，有機(jī)單體擴(kuò)散到微粒間隙原位聚合后，用氫氟酸溶解二氧化硅模板，得到有序多孔膜。[61]Figure 3. SEM images of porous PDMS films (using polystyrene microspheres as a template) prepared via heat treatment at 90176。圖3是硬模板法制得的PDMS有序多孔膜的掃描電鏡照片[61]。Dayang Wang和Frank Caruso[60]以聚苯乙烯微球作為模板，苯胺為合成材料，合成聚苯胺后用THF分解PS得到多孔聚苯胺材料。如Fuertes[56]等人在有序大孔硅模板中加入二乙烯基苯和氧化鐵磁性納米顆粒，聚合后除去硅模板后得到有序多孔的、超順磁性的氧化鐵聚二乙烯基苯納米復(fù)合材料。還有許多關(guān)于用二氧化硅膠體做模板，有機(jī)單體聚合后，HF除去二氧化硅的到有序的或者是部分有序的多孔材料[48,5255]。Yan等[4]人用不同尺寸的SiO2膠晶模板制備了有序的、孔徑可調(diào)的PS薄膜。Johnson等[49]以直徑35nm的二氧化硅微球?yàn)槟０澹瑢⒍蚁┍?DVB)和乙二醇二甲基丙烯酯(EDMA)填充進(jìn)模板里，DVB和EDMA聚合后，用濃度為48%氫氟酸除去二氧化硅模板，得到DVBEDMA聚合物有序多孔材料，孔徑在15nm到35nm之間。榮建華[14]等以單分散二氧化硅微粒形成的有序結(jié)構(gòu)為模板，將含有引發(fā)劑的苯乙烯單體滲入模板孔隙中并引發(fā)聚合，得到二氧化硅聚苯乙烯復(fù)合物然后以氫氟酸除去復(fù)合物中的二氧化硅模板,即得到聚苯乙烯有序孔材料。Stacy A. Johnson等[44,46,47]首次利用單分散SiO2顆粒作為模板合成了有序中孔的聚二乙烯基苯等交聯(lián)聚合物，孔徑在1535nm之間可調(diào)。另外，溶液濃度太高影響水滴嵌入溶液表面程度，太低也得不到孔形很好的膜。經(jīng)文獻(xiàn)總結(jié)得到相對濕度一般選在50%到90%。溶劑一般選擇CS氯仿或者四氫呋喃。由于溶劑的揮發(fā)會吸收熱量，揮發(fā)快的溶劑，水滴凝結(jié)時(shí)間短，而水滴尺寸小，得到的模板孔徑就小，但這個(gè)過程時(shí)間短，溶液固化變快，膜可能不穩(wěn)定。親水段PEO（聚氧化乙烯）和疏水段PFOMA（聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯）構(gòu)成的嵌段共聚物，通過改變疏水段PFOMA的分子量，發(fā)現(xiàn)疏水段PFOMA分子量越小，水滴的成核速率越大，而孔洞的尺寸就越小[43]。. Scale bars are 5μm. [38]利用BFs法制備有序多孔膜時(shí)，需要環(huán)境中的水蒸氣在溶液表面凝結(jié)成有序排列的水滴，因而成膜材料自身的親水性、疏水性，環(huán)境的溫度、濕度，溶液本身和基底都會對膜的孔結(jié)構(gòu)和有序性產(chǎn)生影響[3942]。. c) After heating to 320176。. b) cross sectional view after heating to 200176。斜角的照片，c為65度斜角的照片。 圖2 BFs法獲得的有序多孔膜的少描電鏡照片，a為50176。圖 2是BFs法制得的有序多孔的膜掃描電鏡圖片[38]。用此方法可間接獲得聚乙烯醇微半球陣列膜，Mw=1105的聚苯乙烯與分子量為600010000的兩性共聚物聚十二烷基丙烯酰胺6氨基己酸按10:1溶于氯仿中(溶液中PS為3g/L)，在相對濕度60%條件下得到的膜用紫外燈照射得到PS有序針墊膜，然后用20g/L的聚乙烯醇填充到針墊膜里，就能得到聚乙烯醇微半球陣列膜[37]。于春玲等[36]采用水輔助方法，在高濕度環(huán)境下，使用4十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺(PANIDBSA)為成膜材料，%的PANI DBSA氯仿溶液，在25℃、相對濕度為90% 的條件下，滴加到經(jīng)親水處理的導(dǎo)電玻璃(ITO)上，待有機(jī)溶劑及水揮發(fā)完畢后，在ITO上留下蜂窩狀有序雙層多孔薄膜，通過原子力顯微鏡對薄膜的形貌和電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征，對孔的形成機(jī)制也進(jìn)行了探討。Wenyong Li課題組[