【正文】 試樣和參比物的熱流差是通過(guò)試樣和參比物平臺(tái)下的熱電偶進(jìn)行測(cè)量。當(dāng)試樣發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)，如放熱反應(yīng)，試樣溫度將高于參比物溫度，在試樣與參比物之間出現(xiàn)溫差，該溫差信號(hào)被轉(zhuǎn)化為溫差電勢(shì)，再經(jīng)差熱放大器放大后送入功率補(bǔ)償器，使試樣加熱器的電流減少，而參比物的加熱器電流增大，從而使試樣溫度降低，參比物溫度升高，最終導(dǎo)致兩者溫差又趨于零。按測(cè)量方法的不同，DSC儀可分為功率補(bǔ)償型和熱流型。？ 答：差熱分析（DTA）是在程序控制溫度下測(cè)量試樣物質(zhì)和參比物之間的溫度差與溫度（或時(shí)間）關(guān)系的的一種熱分析方法。答：熱分析（thermal analysis）是指在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的函數(shù)。最后確定樣品的結(jié)構(gòu)式為C6H5COOCH3。（2）基準(zhǔn)峰推測(cè)為苯甲酰離子C6H5CO+， 77為苯環(huán)離子峰，由此可推測(cè)下列裂解過(guò)程：m/z 105 77 51（3）上述裂解過(guò)程得到兩種亞穩(wěn)離子的存在而證實(shí)：772/105= 512/77=（4）由C8H8O2減去C6H5CO，剩下的基團(tuán)為OCH3或CH2OH。10. 某一未知化合物的分子式為C8H8O2，其紅外光譜顯示分子中不含羥基，其質(zhì)譜圖如圖1410所示，試推測(cè)其分子結(jié)構(gòu)。，m/z為93,95的譜線強(qiáng)度接近，m/z為79,81峰強(qiáng)度也類似，而m/z 49和m/z 51峰強(qiáng)度比為3:1，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。答：對(duì)于支鏈烷烴而言，為了形成穩(wěn)定的仲或叔正碳離子，優(yōu)先失去最大烷基得到較強(qiáng)的離子峰。對(duì)于A物質(zhì)可能出現(xiàn)以下兩種裂解途徑：（1）（2）由以上可知，能夠出現(xiàn)m/z 118峰為同分異構(gòu)體中的A物質(zhì)。C5H10O2 C6H2N2 C7H2O C6H14O解：可以通過(guò)表141同位素相對(duì)豐度計(jì)算IM+1/IM的相對(duì)強(qiáng)度，同位素離子峰的相對(duì)強(qiáng)度與其各元素的天然豐度及存在個(gè)數(shù)成正比。適用于高極性、熱不穩(wěn)定、難揮發(fā)的大分子有機(jī)化合物分離及鑒定。這種技術(shù)適用于多組分混合物中未知組分的定性鑒定；可以判斷化合物的分子結(jié)構(gòu)，可以準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)未知組分的相對(duì)分子質(zhì)量；可以修正色譜分析錯(cuò)誤判斷；可以鑒別出部分分離甚至未分離開的色譜峰等等。（2）質(zhì)譜儀是氣相色譜法的理想的“檢測(cè)器”，氣相發(fā)所用的檢測(cè)器如氫火焰離子化檢測(cè)器，熱導(dǎo)池檢測(cè)器、電子捕獲檢測(cè)器等都具有局限性，而質(zhì)譜儀能檢測(cè)出幾乎全部化合物，靈敏度又高。若出現(xiàn)質(zhì)量差15或18，這是由于裂解出如有不合理的碎片峰，就不使分子離子峰。而氮?jiǎng)t例外，氮有奇數(shù)價(jià)而具有偶數(shù)質(zhì)量，因此，分子中含有奇數(shù)個(gè)氮，其分子量是奇數(shù)，含有偶數(shù)個(gè)氮，其分子量一定是偶數(shù)。含有偶數(shù)個(gè)（包括0個(gè)）氮時(shí)，其分子量應(yīng)為偶數(shù)。答：（1）分子離子峰質(zhì)量數(shù)必須符合氮規(guī)則。在恒定的直流交流比之下掃描高頻電壓，并在引出電極上加負(fù)電壓脈沖使正離子從阱內(nèi)引出而被電子倍增器檢測(cè)，以得到質(zhì)譜圖。（4）離子阱質(zhì)量分析器 離子阱由一個(gè)雙曲線表面的中心環(huán)形電極和上下兩個(gè)端蓋電極形成一個(gè)室腔（阱）。當(dāng)離子振幅是共振振幅時(shí)，可以通過(guò)四極電場(chǎng)到達(dá)檢測(cè)器。兩組電極間都施加有直流電壓和疊加的交流電壓，構(gòu)成一個(gè)四極電場(chǎng)。加速后的離子束進(jìn)入靜電場(chǎng)后，只有動(dòng)能與其曲率半徑相應(yīng)的離子才能通過(guò)狹縫進(jìn)入磁場(chǎng)。在電離室內(nèi)有一微小的靜電場(chǎng)將正負(fù)離子分開，正離子通過(guò)一加壓狹縫，獲得一定動(dòng)能，加速后的正離子進(jìn)入質(zhì)量分析器中，由于外磁場(chǎng)的作用，其運(yùn)動(dòng)方向?qū)l(fā)生偏轉(zhuǎn)，有直線運(yùn)動(dòng)改作圓周運(yùn)動(dòng)，各離子就按照質(zhì)荷比m/z的大小順序被分開。 答：質(zhì)量分析器的種類很多，常用的單聚焦分析器、雙聚焦分析器、四極桿分析器、離子阱分析器、飛行時(shí)間分析器、回旋共振分析器等。適用于元素分析。得到的質(zhì)譜主要是分子離子，準(zhǔn)分子離子、碎片離子和多電荷離子較少，可以得到精確的分子量信息。（8）激光解吸源。（7）快原子轟擊電離源。（6）大氣壓化學(xué)電離源。（5）電噴霧電離源。（4）場(chǎng)解析電離源。（3）場(chǎng)致電離源。對(duì)于含有很強(qiáng)的吸電子基團(tuán)的化合物，檢測(cè)負(fù)離子的靈敏度遠(yuǎn)高于正離子的靈敏度，因此，CI源一般都有正CI和負(fù)CI，可以根據(jù)樣品情況進(jìn)行選擇。（2）化學(xué)電離源。電子轟擊電離源的優(yōu)點(diǎn)是離子的產(chǎn)率高，穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)信息豐富，且已建立了數(shù)萬(wàn)種有機(jī)化合物的標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)可供檢索。離子源的性能決定了離子化效率，很大程度上決定了質(zhì)譜儀的靈敏度，是質(zhì)譜儀的核心部分。不同的分子得到的質(zhì)譜圖不同，通過(guò)分析質(zhì)譜圖可確定分子量及推斷化合物分子結(jié)構(gòu)。第十四章 質(zhì)譜分析法。圖1322未知化合物13C核磁共振譜解：由化合物分子式C7H8O計(jì)算不飽和度Ω= =4，則推測(cè)可能為芳香烴；有譜圖可知，80左右為溶劑峰，； CH2的C且與電負(fù)性較大原子相連；在120至140之間有的吸收峰屬于苯環(huán)C，；剩余三個(gè)峰都為二重峰，為苯環(huán)骨架叔碳，且存在磁等價(jià)C。圖1321未知化合物1H核磁共振譜解：由化合物分子式C7H8計(jì)算不飽和度Ω= =4，則推測(cè)可能為芳香烴；由譜譜知，三個(gè)吸收峰積氫的數(shù)目分別為5；，分子式中含有苯環(huán)，且為單取代；，分子式中含有兩個(gè)化學(xué)環(huán)境相同的甲基，且與雜原子相連；，分子式中含有亞甲基，且與雜原子相連；綜合以上分析，化合物的結(jié)構(gòu)單元位，兩個(gè)同時(shí)與氮相連的甲基，一個(gè)亞甲基，一個(gè)單取代苯環(huán)，推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)式 。圖1320未知化合物1H核磁共振譜解：由化合物分子式C7H8計(jì)算不飽和度Ω= =4，則推測(cè)可能為芳香烴；；，且為5H顯示存在苯環(huán)；，受苯環(huán)影響化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)；所以由上述推測(cè)結(jié)構(gòu)為甲苯。8. 下列化合物OH的氫核，何者處于較低場(chǎng)?為什么?答：（I）化合物OH的氫核化學(xué)位移交低場(chǎng)，因?yàn)镺H可以與相鄰羰基形成氫鍵，使其化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)。7. 在下面化合物中，哪個(gè)質(zhì)子具有較大的δ值？并說(shuō)明原因。5. 什么是飽和，什么是弛豫？答：飽和，磁核吸收能量發(fā)生躍遷，而高能態(tài)的核沒(méi)有其他途徑回到低能態(tài)，其結(jié)果就使處于低能態(tài)氫核的微弱多數(shù)趨于消失，能量的凈吸收逐漸減少，共振吸收峰漸漸降低直至消失，使吸收無(wú)法測(cè)量，這種情況稱為“飽和”現(xiàn)象；弛豫，磁核由高能態(tài)返回到低能態(tài)，由不平衡狀態(tài)恢復(fù)到平衡狀態(tài)而不發(fā)射原來(lái)所吸收的能量的過(guò)程稱為弛豫過(guò)程，弛豫包括自旋晶格弛豫和自旋自旋弛豫兩種。主要包括與質(zhì)子相鄰元素或基團(tuán)的電負(fù)性、共軛效應(yīng)、各相異性效應(yīng)、氫鍵作用等。第十三章 核磁共振波譜分析法1. NMR與UV、IR一樣，同屬吸收光譜，與UV、IR比較，NMR有什么不同？答：與UV、IR比較，NMR都屬于吸收光譜，但原理不同，UV是分子外層電子能力躍遷引起的，IR是分子的振動(dòng)能級(jí)的躍遷，NMR是原子核自旋能級(jí)的躍遷，所以產(chǎn)生UV、IR、NMR譜的所需的外加電磁波的波長(zhǎng)也不同，2. 產(chǎn)生核磁共振的條件是什么？答：有自旋現(xiàn)象的磁性核即I≠0，在外加磁場(chǎng)中產(chǎn)生能及分裂，若外加電磁波能量E = hv0，滿足于兩能級(jí)差ΔE時(shí)即外加電磁波頻率等于核的進(jìn)動(dòng)頻率，產(chǎn)生核磁共振。該儀器具有簡(jiǎn)單、靈敏度高的待點(diǎn)，還可用于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究。分立取樣式液相化學(xué)發(fā)光儀是一種靜態(tài)下測(cè)量液相化學(xué)發(fā)光信號(hào)的裝置。化學(xué)發(fā)光反應(yīng)在樣品室中進(jìn)行，樣品和試劑混合的方式有不連續(xù)取樣體系，加樣是間歇的。8．簡(jiǎn)述分立取樣式液相化學(xué)發(fā)光分析法及其特點(diǎn)。(2) 要有有利的化學(xué)反應(yīng)歷程，使化學(xué)反應(yīng)的能量至少能被一種物質(zhì)所接受并生成激發(fā)態(tài)。6．根據(jù)《知識(shí)拓展》中的知識(shí)，從因特網(wǎng)上查閱熒光分析在自己所學(xué)專業(yè)上的應(yīng)用，并歸納總結(jié)，撰寫一篇綜述文章。5．如何獲得熒光物質(zhì)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜?答：改變激發(fā)波長(zhǎng)，并測(cè)量在最強(qiáng)熒光發(fā)射波長(zhǎng)處的強(qiáng)度變化，以激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)熒光強(qiáng)度作圖可得到激發(fā)光譜。這是由于取代基上的n電子的電子云與苯環(huán)上的π軌道平行，因而共享了共軛π電子結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了pπ共軛效應(yīng)，擴(kuò)大了共軛雙鍵體系。答：取代基對(duì)熒光物質(zhì)的熒光特征和強(qiáng)度也有很大影響。（2）環(huán)境因素的影響：溶劑的極性對(duì)熒光物質(zhì)的熒光強(qiáng)度產(chǎn)生影響，溶劑的極性越強(qiáng)，熒光強(qiáng)度越大；溫度對(duì)溶液熒光強(qiáng)度影響明顯，對(duì)于大多數(shù)熒光物質(zhì)，升高溫度會(huì)使非輻射躍遷引起的熒光的效率降低；溶液pH值對(duì)含有酸性或堿性取代基團(tuán)的芳香族化合物的熒光性質(zhì)有影響；表面活性劑的存在會(huì)使熒光效率增強(qiáng)；順磁性物質(zhì)如溶液中溶解氧的存在會(huì)使熒光效率降低。因此，熒光光譜的形狀取決于基態(tài)的振動(dòng)能級(jí)。2．熒光光譜的形狀取決于什么因素?答：熒光光譜形狀與激發(fā)波長(zhǎng)無(wú)關(guān)。量子產(chǎn)率——熒光物質(zhì)吸收光后發(fā)射出的熒光光量子數(shù)與其所吸收激發(fā)光光量子數(shù)之比。發(fā)射光譜——發(fā)射光譜即熒光光譜。內(nèi)轉(zhuǎn)化——同一多重態(tài)的不同電子能級(jí)間無(wú)輻射去激過(guò)程叫內(nèi)轉(zhuǎn)換。振動(dòng)弛豫——同一電子能級(jí)內(nèi)，激發(fā)態(tài)分子以熱的形式將多余的能量傳遞給周圍的分子，自己則從高的振動(dòng)能級(jí)回到低的振動(dòng)能級(jí)，這種現(xiàn)象稱為振動(dòng)弛豫（VR）。第十二章 分子發(fā)光分析法1．解釋下列名詞：熒光；磷光；振動(dòng)弛豫；系間竄躍；內(nèi)轉(zhuǎn)化；激發(fā)光譜；發(fā)射光譜；量子產(chǎn)率；光致發(fā)光答：熒光——處于S1或T1態(tài)的分子返回S0態(tài)時(shí)伴隨發(fā)光現(xiàn)象的過(guò)程為輻射去激，分子從S1態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)躍遷至S0態(tài)各個(gè)振動(dòng)能級(jí)所產(chǎn)生的輻射光稱為熒光。 （1）O2 H2 都有兩個(gè)原子，且為線性分子，所以其振動(dòng)形式有3n5=325=1中，即對(duì)稱伸縮振動(dòng)，它們分子的振動(dòng)是拉曼活性，紅外非活性，因?yàn)樗鼈兪菍?duì)稱分子，其振動(dòng)中并沒(méi)有偶極矩的變化，有極化率的變化。6. 指出下列分子的振動(dòng)方式哪些具有拉曼活性？為什么？（1）OH2 （2）H2O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)、反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)答：活性判斷規(guī)律：產(chǎn)生偶極矩變化有紅外活性，反之沒(méi)有。答：橫坐標(biāo)：拉曼位移，以波數(shù)表示。拉曼光譜中包含的倍頻及組頻譜帶比紅外光譜中少，即拉曼光譜往往僅出現(xiàn)基頻譜帶，譜帶清楚。（5）拉曼散射的強(qiáng)度通常與散射物質(zhì)的濃度呈線性的關(guān)系，而在紅外光譜中吸收與濃度為對(duì)數(shù)關(guān)系。（3）由于拉曼光譜研究的是譜線位移，故用一臺(tái)普通的拉曼光譜儀就可方便的測(cè)量從十幾到4000 cm1的頻率范圍。（2）水對(duì)于紅外輻射幾乎是完全不透明的，但對(duì)可見(jiàn)光有很弱的吸收。4. 相對(duì)于紅外光譜來(lái)說(shuō)，拉曼光譜的突出優(yōu)點(diǎn)是什么？答：與紅外光譜相比，拉曼光譜法的突出優(yōu)點(diǎn)如下：（1）固態(tài)樣品可直接測(cè)定，無(wú)需制樣，這既節(jié)省了制樣時(shí)間又避免了因制樣而改變了樣品。3. 拉曼光譜和紅外光譜的關(guān)系是什么？答：紅外光譜和拉曼光譜都屬于分子振動(dòng)光譜，都是研究分子結(jié)構(gòu)的有力手段。拉曼活性振動(dòng)是指在電場(chǎng)E的作用下，由于電子云的移動(dòng)使分子極化，可形成誘導(dǎo)偶極矩，伴有極化率變化的振動(dòng)。2. 產(chǎn)生拉曼光譜的條件是什么？是否所有的分子振動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生拉曼光譜？為什么？答：拉曼光譜產(chǎn)生條件：分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率與單色光頻率一致且分子的極化率改變。拉曼散射——光通過(guò)介質(zhì)時(shí)由于入射光與分子運(yùn)動(dòng)相互作用而引起的頻率發(fā)生變化的散射。第十一章 激光拉曼光譜分析法1. 解釋下列名詞：瑞利散射；拉曼散射；拉曼位移；共振拉曼效應(yīng)答：瑞利散射——當(dāng)光入射到樣品時(shí)，除了可以發(fā)生吸收、折射以及反射以外，還有極少一部分光發(fā)生散射現(xiàn)象。1024未知化合物紅外光譜圖解：由化合物分子式C6H12計(jì)算不飽和度Ω= =1，則推測(cè)可能為烯烴；譜圖顯示3080、164910與930分別為烯烴的特征峰；3080是=CH的伸縮振動(dòng)；9910是末端=CH2的彎曲振動(dòng)，所以雙鍵在分子鏈末端；1642是C=C伸縮振動(dòng)；由2962932872865與1375證明存在CH3和CH2；740吸收峰顯示分子內(nèi)（CH2）n大于4；綜上所述，分子由C=C、CH3和CH2組成且雙鍵在末端，由分子式C6H12推測(cè)結(jié)構(gòu)式為CH3（CH2）4CH3。6. 氯仿（CHCl3)的紅外光譜說(shuō)明CH伸縮振動(dòng)頻率為3100 cm1, 對(duì)于氘代氯仿（CDCl3)，其CD振動(dòng)頻率是否會(huì)改變？如果變化的話，是向高波數(shù)還是低波數(shù)位移？為什么？答：振動(dòng)頻率變小，向低波數(shù)位移，振動(dòng)頻率由決定，CD與CH相比原子折合質(zhì)量增加，波數(shù)變小。內(nèi)部因素：電子效應(yīng)；共軛效應(yīng)；氫鍵；震動(dòng)耦合；環(huán)張力等；外部因素：樣品的狀態(tài)；溫度；溶劑等，計(jì)算各化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率（cm1)?；鶊F(tuán)的特征頻率不是固定不變的，而是在一定范圍內(nèi)變動(dòng)。由于基頻峰的強(qiáng)度一般較大，因而是紅外光譜上最重要的一類吸收峰?；l峰的頻率即為基本振動(dòng)頻率，對(duì)于多原子分子，基頻峰頻率為分子中某種基團(tuán)的基本振動(dòng)頻率。并非所有的振動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生紅外吸收，只有偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)才能引起可觀測(cè)的紅外吸收，這種振動(dòng)稱為紅外活性振動(dòng)；偶極矩等于零的分子振動(dòng)不能產(chǎn)生紅外吸收，稱為紅外非活性振動(dòng)。解：根據(jù)郞伯比耳定律可知，吸光系數(shù)a=A/bc=(1x2x104)= 摩爾吸收系數(shù)ε=aM== 第十章 紅外吸收光譜分析法1. 紅外光譜根據(jù)紅外光波的波長(zhǎng)范圍可分為近紅外、中紅外和原紅外，它們分別對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)范圍是多少？答：紅外光譜區(qū)分類名稱波長(zhǎng)（μm）波數(shù)（cm1）能級(jí)躍遷類型近紅外中紅外遠(yuǎn)紅外～～5050～100013158～40004000～200200～10O－H、N－H及C－H鍵的倍頻分子中原子的振動(dòng)及分子的轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)、晶格振動(dòng)2. 產(chǎn)生紅外吸收的條件是什么?是否所有的分子振動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生紅外吸收光譜?為什么?答: 產(chǎn)生紅外的條件：分子對(duì)紅外電磁波的吸收不是任意的，當(dāng)紅外線的能量等于分子兩個(gè)能極差時(shí)，分子吸收能量產(chǎn)生相應(yīng)的能級(jí)躍遷，宏觀表現(xiàn)為紅外光譜的透射率降低，這是產(chǎn)生紅外光譜的條件之一。10＝104 [l∕mol解：A ＝ —㏒T ＝ —㏒ ＝ C ＝100μg∕100ml＝10－4g∕100ml ＝A∕LC