【正文】 ） DLPLA圖 29 DLDPLA、純聚乳酸和含 的 DLDPLA 的 PLA/DLDPLA 復合材料的 XRD 曲線第 3 章 聚乳酸 /碳納米管復合材料的結構和結晶性能研究 前言碳納米管憑借其特殊的結構及優(yōu)異的物理性能受到了人們的廣泛關注，尤其在其作為填充體改性聚合物基體的工作中顯示出良好的發(fā)展前景，為聚合物高性能和多功能化提供新的途徑．最近十幾年內，有關碳納米管及聚合物/碳納米管復合材料的研究報導很多，然而以碳納米管作為成核劑對可生物降解高分子聚合物進行結晶性能的研究工作開展較少，尤其是對已經實現規(guī)?；a的聚乳酸、聚丁二酸丁二酯等可生物降解高分子改性的研究還不夠深入，還有其在聚合物基體中的分散性、界面黏結強度等關鍵問題仍存在．本章通過溶液揮發(fā)法和溶液沉淀法分別制備了 PLA/CNT 納米復合材料，并對其力學性能、結晶性能和熱穩(wěn)定性能等進行了研究． 實驗部分 實驗藥品。 和 176。這說明嵌段的 DLDPLA 形成了立構復合聚乳酸(SCPLA)的晶體結構．純聚乳酸的衍射峰為彌散的峰，說明聚乳酸是無定形的．復合材料(曲線) 在 2θ=12176。176。的位置并沒有衍射峰，說明沒有形成 SCPLA 結構的晶型，復合材料的衍射峰是彌散峰，衍射峰的強度比純聚乳酸的強度大，說明加入 SCPLA 后，復合材料已經開始形成一些微晶．051015202530354045Intesity（）θ （ 176。176。和 24176。的位置，晶體為 β 晶型 [24]．由圖 28 顯示，SCPLA 曲線的衍射峰出現在 2θ=12176。21176。． 結果與討論 DSC 研究 根據放熱曲線中的熱流和結晶時間的關系可以計算復合材料的結晶度 XC．其計算公式如(31)式： XC=ΔHm/ΔHm0 100% (31)式中：ΔH m—樣品的熔融焓；ΔH m0—100%結晶的聚乳酸的熔融焓，其值為 J/g[23]．對純聚乳酸和不同配比的 PLA/VP101t 復合材料進行了 DSC 掃描，圖 21 為復合材料的 DSC 熱流曲線，圖 22 為 VP101t 含量與復合材料的結晶度的關系曲線．從圖 21 和圖 22 中可以看出,復合材料的熔融溫度基本保持在 156℃左右，結晶度隨著 VP101t 的增加而增加，表明 VP101t 的加入可以明顯提高聚乳酸的結晶度．801012022022022020ExoEndoTemprature（ ℃ ）圖 21 PLA/VP101t 復合材料不同配比的熱流溫度圖0. 6810Crystalinty（%）Contet ofnucleating aent（ phr）圖 22 復合材料中 VP101t 的含量與結晶度的關系對純聚乳酸和不同配比的 PLA/SCPLA 復合材料進行 DSC 掃描，復合材料的 DSC熱流曲線見圖 23．圖 24 為 SCPLA 含量與復合材料的結晶度的關系曲線．從圖 23 和圖 24 中可以看出，復合材料的熔融溫度都基本保持在 156℃左右，添加少量的 SCPLA成核劑( 少于 1phr)就能使聚乳酸達到 20%以上的結晶度，但是聚乳酸的結晶度不是隨著SCPLA 成核劑用量的增加而增加，而是逐漸減小，表明立構復合物 SCPLA 成核劑的加入對聚乳酸的結晶度有一個最優(yōu)值．這是由于立構復合物 SCPLA 為聚乳酸提供了異相成核的晶核，隨著其含量的增加，晶核數量逐漸增加，結晶度上升，但過多的晶核又會相互干擾，使聚乳酸分子鏈運動受限，導致其結晶度下降． 1012022022022020neatPLALSC3Temprature（ ℃ ）圖 23 PLA/SCPLA 復合材料不同配比的熱流溫度圖10152025Crystalinty（%） Contet of SCPLA（ phr）圖 24 復合材料中 SCPLA 的含量與結晶度的關系對純聚乳酸和不同配比的 PLA/DLDPLA 復合材料進行了 DSC 掃描，復合材料的DSC 熱流曲線見圖 25．圖 26 為 DLDPLA 的含量與復合材料的結晶度的關系曲線．從圖 25 和圖 26 中可以看出，復合材料的熔融溫度也基本保持在 156℃左右，添加少量的DLDPLA 成核劑( 少于 1phr)就能使聚乳酸達到 18%左右的結晶度，但是聚乳酸的結晶度不是隨著 DLDPLA 成核劑用量的增加而增加，卻是逐漸減小，說明 DLDPLA 成核劑的加入對聚乳酸的結晶度也有一個最優(yōu)值．與 SCPLA 成核劑來對比，DLDPLA 的成核效果相對較差，可能是由于 DLDPLA 三個立構嵌段的分子量相對較小，不能形成這種 SC結構的“共晶” ，而無法起到成核劑的作用 [24]．801012022022022020EndoTemprature（ ℃ ）圖 25 PLA/DLDPLA 復合材料不同配比的熱流溫度圖8101214161820Crystalinty（%）Contet of DLPA（ phr）圖 26 復合材料中 DLDPLA 的含量與結晶度的關系 XRD 研究 對純聚乳酸和含 的 VP101t 的聚乳酸/VP101t 復合材料進行了 XRD 光譜分析，結果見圖 27．由圖 27 可見，純聚乳酸的 XRD 圖為彌散峰，說明聚乳酸是無定形的，這也與 DSC 曲線圖中并未出現結晶峰一致．復合材料( 曲線)的 XRD 圖也是彌散的，但峰強度變大，說明復合材料大部分是無定形的，但已經開始形成一些微晶．因此可以得出加入 VP101t 提高了聚乳酸的結晶度，增大了結晶的趨勢．051015202530354045Intesity（）θ （ 176。2mg，氮氣保護，先以 10℃/min 的升溫速率，從 30℃升溫至 200℃，恒溫 3min 使樣品完全熔融消除熱歷史．再以 10℃/min 的降溫速率，從 200℃降溫到 30℃，恒溫 3min，最后以 10℃/min 的升溫速率，從 30℃升溫至200℃．記錄 DSC 熱流曲線．(2)XRD 分析 采用日本 Rigaku 公司 D/max2RB 型 X 射線衍射儀進行連續(xù)記譜掃描．射線源為 Cu Kα 激發(fā)的射線(X 射線的波長 λ=)．采用掃描速度 4176。) γ/(176。的熔點，提高了 50℃左右．立體復合物的結晶具有三斜晶系晶胞，其中具有 31 螺旋構象的 PLLA 和 PDLA 鏈是一條一條平行排列并互相被包裹 [14]．表 12 列出了各種 PLLA 品種的晶胞參數．表 12 非混合 PLLA 和 PLA 立體絡合物結晶的晶胞參數 [14]類別 立體形態(tài)鏈取向性每個晶格的螺旋數螺旋構象a/nm b/nm c/nm α/(176。 ，每個晶格中含有 3 條 31 螺旋．由以上研究結果可見，β 晶型和晶胞參數的研究還未達成共識，有待進一步研究．圖 13 是 β 晶型結構示意圖．圖 13 簡化后的 PLLA 的 β 晶結構示意圖 [12] Hogsteen[12]利用結晶基材六甲基苯（hexamethylbenzene，HMB)誘導 PLA 結晶，得到γ 型外延性結晶．γ 晶的分子構象為 31 螺旋，每個晶格中含有 2 條螺旋，晶胞參數為a=、b=、c= 、α=β=γ=90176。)，每個晶格包含 6 個螺旋． β 晶的熔融溫度為 175℃，穩(wěn)定性稍遜于 α 晶．Marega1 [11]等人提出 β 晶屬于三方晶系，晶胞參數為a=b=、c=、α=β=90176。 ，α 相的熔融溫度為 185℃．圖 12 是α 晶型結構示意圖．圖 12 簡化后的 PLLA 的 α 晶結構示意圖 [12]β 晶型最先由 Eling[13]等人研究 PLLA 纖維拉伸時發(fā)現．Hoogsteen [12]等人的研究指出，β 晶可以在 PLA 高溫溶液紡紗過程中形成，它也是一種穩(wěn)定的晶型，α 晶和 β 晶之間的轉化很難進行，只有在高溫、高拉伸率的情況下 α 晶才轉變?yōu)?β 晶．β 晶晶胞參數為a=、b=、c= ，α=β=γ=90176。)．Marega1 [11]等人的研究顯示 PLA的 α 晶含有兩條 103 螺旋，晶胞參數為 a=、b=、c=、α=β=γ=90176。 carbon nanotube目 錄第 1 章 緒論 .............................................................................................................1 概述 .......................................................................................................................................1 聚乳酸的合成 .......................................................................................................................1 直接縮聚 ..............................................................................................................................................1 開環(huán)聚合 ..............................................................................................................................................2 聚乳酸的分子結構和晶體結構 ...........................................................................................2 聚乳酸結晶的研究 ...............................................................................................................5 共混 ......................................................................................................................................................6 共聚 ......................................................................................................................................................6 結晶成核劑 ..........................................................................................................................................7 成型條件 ..............................................................................................................................................7 聚乳酸的應用領域 ...............................................................................................................8 生物醫(yī)學用途 ......................................................................................................................................8 農業(yè)用途 ..............................................................................................................................................9 包裝用途 ..............................................................................................................................................9 紡織用途 ..........................................................................................