【正文】 。在這一情況下，時間是重要的變量。屬于這方面的物理化學(xué)分支學(xué)科有結(jié)構(gòu)化學(xué)和量子化學(xué)。屬于這方面的物理化學(xué)分支學(xué)科有化學(xué)熱力學(xué)、溶液、膠體和表面化學(xué)。 物理化學(xué)的研究內(nèi)容 一般公認的物理化學(xué)的研究內(nèi)容大致可以概括為三個方面： 化學(xué)體系的宏觀平衡性質(zhì) 以熱力學(xué)三個基本定律為理論基礎(chǔ)，研究宏觀化學(xué)體系在氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)、溶解態(tài)以及高分散狀態(tài)的平衡物理化學(xué)性質(zhì)及其規(guī)律性。在30～40年代，盡管當時物質(zhì)條件薄弱，但老一輩物理化學(xué)家不僅在化學(xué)熱力學(xué)、電化學(xué)、膠體和表面化學(xué)、分子光譜學(xué)、X射線結(jié)晶學(xué)、量子化學(xué)等方面做出了相當?shù)某煽?，而且培養(yǎng)了許多物理化學(xué)方面的人才。 物理化學(xué)還在不斷吸收物理和數(shù)學(xué)的研究成果，例如20世紀70年代初，普里戈金等提出了耗散結(jié)構(gòu)理論，使非平衡態(tài)理論研究獲得了可喜的進展，加深了人們對遠離平衡的體系穩(wěn)定性的理解。對于許多化學(xué)體系來說，薛定諤方程已不再是可望而不可解的了。在實驗中不但能控制化學(xué)反應(yīng)的溫度和壓力等條件，進而對反應(yīng)物分子的內(nèi)部量子態(tài)、能量和空間取向?qū)嵭锌刂啤? 20世紀70年代以來，分子反應(yīng)動力學(xué)、激光化學(xué)和表面結(jié)構(gòu)化學(xué)代表著物理化學(xué)的前沿陣地。 20世紀60年代，激光器的發(fā)明和不斷改進的激光技術(shù)。 先進的儀器設(shè)備和檢測手段也大大縮短了測定結(jié)構(gòu)的時間，使結(jié)晶化學(xué)在測定復(fù)雜的生物大分子晶體結(jié)構(gòu)方面有了重大突破，青霉素、維生素B1蛋白質(zhì)、胰島索的結(jié)構(gòu)測定和脫氧核糖核酸的螺旋體構(gòu)型的測定都獲得成功。這些快速靈敏的檢測手段能夠發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中出現(xiàn)的暫態(tài)中間產(chǎn)物，使反應(yīng)機理不再只是從反應(yīng)速率方程憑猜測而得出的結(jié)論。光譜學(xué)和其他譜學(xué)的時間分辨率和自控、記錄手段的不斷提高，使物理化學(xué)的研究對象超出了基態(tài)穩(wěn)定分子而開始進入各種激發(fā)態(tài)的研究領(lǐng)域。 第二次世界大戰(zhàn)后到60年代期間，物理化學(xué)以實驗研究手段和測量技術(shù)，特別是各種譜學(xué)技術(shù)的飛躍發(fā)展和由此而產(chǎn)生的豐碩成果為其特點。Pauling等提出的軌道雜化法以及氫鍵和電負性等概念對結(jié)構(gòu)化學(xué)的發(fā)展也起了重要作用。1932年，Muliken和Hond在處理氫分子的問題時根據(jù)不同的物理模型，采用不同的試探波函數(shù)，從而發(fā)展了分子軌道方法。尤其是在1927年，海特勒和倫敦對氫分子問題的量子力學(xué)處理，為1916年Lewis提出的共享電子對的共價鍵概念提供了理論基礎(chǔ)。 20世紀20～40年代是結(jié)構(gòu)化學(xué)領(lǐng)先發(fā)展的時期，這時的物理化學(xué)研究已深入到微觀的原子和分子世界，改變了對分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性茫然無知的狀況。勞厄和Brag對X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的創(chuàng)造性研究，為經(jīng)典的晶體學(xué)向近代結(jié)晶化學(xué)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。t Hoff對化學(xué)平衡的研究，Arrehnius提出電離學(xué)說，Nernst發(fā)現(xiàn)熱定理都是對化學(xué)熱力學(xué)的重要貢獻。 熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律被廣泛應(yīng)用于各種化學(xué)體系，特別是溶液體系的研究。t Hoff創(chuàng)刊的《物理化學(xué)雜志》開始的。實驗用人廣、花費多、規(guī)模大、組織周密和協(xié)調(diào)，已成為現(xiàn)代化學(xué)實驗的又一重要特點。 從本世紀30年代起，出現(xiàn)了國家規(guī)模的大型化學(xué)科學(xué)研究機構(gòu)和龐大的實驗基地；到了70年代，實驗的規(guī)模則擴大到國際間相互合作的新階段。在1901—1910年最早的10位諾貝爾化學(xué)獎獲得者當中，李比希的學(xué)生竟然占了7位。在那里，李比希培養(yǎng)了許多優(yōu)秀的化學(xué)家，以他為核心的“吉森學(xué)派”是近代化學(xué)史上公認的一大學(xué)派。這些實驗室的建立，不僅改變了化學(xué)教育的面貌，使實驗成為培養(yǎng)和提高學(xué)生素質(zhì)的重要內(nèi)容，而且使大學(xué)不再是單純傳授化學(xué)知識的場所，還是進行化學(xué)科學(xué)研究的重要基地。 (，1773—1852)在格拉斯哥大學(xué)建立的供教學(xué)用的實驗室。呂薩克的私人實驗室里當過助手。私人實驗室的規(guī)模比較小，除實驗室的主人外，最多只能容納1—2個助手或1—2名學(xué)生。到了17世紀至19世紀初期，當化學(xué)成為一門獨立的科學(xué)以后，化學(xué)實驗室才逐漸多了起來，出現(xiàn)了一大批從事化學(xué)科學(xué)實驗研究的化學(xué)家。 四 化學(xué)實驗規(guī)模和研究方式的變化 現(xiàn)代化學(xué)實驗在實驗規(guī)模和研究方式上發(fā)生了很大變化。60年代出現(xiàn)的二次離子質(zhì)譜法，顯示了更巨大的魅力。 最早的質(zhì)譜儀的雛型，他利用這臺儀器第一次發(fā)現(xiàn)了穩(wěn)定同位素；1918年美國科學(xué)家丹普斯特(，1886—1950)研制了第一臺單聚焦質(zhì)譜儀，并利用該儀器發(fā)現(xiàn)了鋰、鈣、鋅和鎂的同位素。在質(zhì)量分析器中，再利用電場和磁場，使其發(fā)生相反的速度色散，將它們分別聚焦而得到質(zhì)譜圖，從而確定其質(zhì)量。目前這種方法是應(yīng)用最廣泛、最具特色的分析方法之一，而且表現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景。(，1910—)對層析法的發(fā)展貢獻卓著，他因此于1952年獲得了諾貝爾化學(xué)獎。這種方法最初是作為一種分離手段而在實驗中被加以研究和運用的。 色譜法也叫色層法、層析法，其創(chuàng)始人是俄國化學(xué)家米哈依爾極譜法在痕量分析中發(fā)揮了極為重要的作用，海洛夫斯基因此于1959年獲得了諾貝爾化學(xué)獎。1925年，他與日本化學(xué)家志方益三合作，發(fā)明了世界上第一臺能自動記錄電流、電壓曲線的極譜儀。 極譜法是電化學(xué)分析法中最重要和最成功的一種方法。在此期間，人們又進行了利用ICP(電感耦合等離子距)作為光譜分析光源的嘗試，極大地提高了光譜分析的靈敏度、準確度和工作效率。利用光譜廣泛進行半定量、定量檢測則開始于本世紀20年代。50年代初又發(fā)展出了原子吸收光度法，由于它具有靈敏、快速、簡便、準確、經(jīng)濟和適用廣泛等諸多優(yōu)點，所以發(fā)展極快，十幾年內(nèi)就得到了普及。由于這種分光光度計擴展了測定組分吸收光譜的利用范圍，因此到60年代，它已基本上取代了光電比色計。為此，在19世紀末，人們將光電測量器利用到比色計上，設(shè)計和發(fā)明了光電比色計。 光度法 光度法的前身是比色法，這種方法在19世紀中期開始盛行，所采用的實驗手段主要是一些目視比色計，如“Nessler比色管”、“目視分光光度計”等。 (1)光學(xué)分析法。 2．現(xiàn)代化學(xué)實驗方法 現(xiàn)代化學(xué)實驗方法，是在滿足現(xiàn)代化工業(yè)生產(chǎn)和化學(xué)科學(xué)技術(shù)對化學(xué)試樣中微量乃至痕量組分如何進行快速、靈敏、準確檢測的要求基礎(chǔ)上建立和發(fā)展起來的。運用這種方法，人們對近50種元素進行了直接滴定(包括返滴法)，對16種元素進行了間接滴定。對這類化合物，瑞士化學(xué)家施瓦岑巴赫(，1904—)進行了廣泛的研究，并成功地以紫尿酸銨為指示劑，用EDTA滴定了水的硬度。 例如EDTA滴定法就是對傳統(tǒng)的滴定法的改進和發(fā)展。 三 化學(xué)實驗方法的現(xiàn)代化 隨著現(xiàn)代化學(xué)科學(xué)研究領(lǐng)域的不斷擴展和深入，以及現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，化學(xué)實驗方法日趨現(xiàn)代化。 近30年來，計算機在化學(xué)實驗中得到了卓有成效的應(yīng)用，正逐步成為重要的化學(xué)實驗手段。在微量分析和痕量雜質(zhì)分析方面，出現(xiàn)了原子吸收光譜、極譜分析、庫侖分析以及萃取、離子交換分離、色譜、電泳層析等新的分析、分離技術(shù)和手段；在化學(xué)元素或組分的分析測定、微觀分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)等的分析測定方面，出現(xiàn)了X射線、熒光光譜、光電子能譜、掃描電鏡、電子探針、拉曼激光光譜、分子束、四圓衍射儀、低能電子衍射、中子衍射、皮秒激光光譜等現(xiàn)代化的實驗技術(shù)和手段。為表彰阿斯頓在研制質(zhì)譜儀和發(fā)現(xiàn)眾多核素方面的卓越貢獻，他于1922年獲得了諾貝爾化學(xué)獎。(，1877—1945)改進了磁分離器，制成了第一臺質(zhì)譜儀，從而把人類研究微觀粒子的手段向前大大推進了一步。這些天平具有靈敏、準確和操作方便(如應(yīng)用光學(xué)、電學(xué)原理制造的電光天平)等特點。為了滿足現(xiàn)代化學(xué)科學(xué)研究的需要，人們對天平進行了改進和完善，制造了一些靈敏度更高、操作更方便的天平。 在18—19世紀，天平曾是使化學(xué)實驗定量化的重要實驗手段，借助于天平，人們?nèi)〉昧艘幌盗兄匾獙嶒灣晒?。雖然在19世紀化學(xué)實驗手段已經(jīng)有了相當?shù)乃?，形成了一套相對比較完整的化學(xué)常規(guī)儀器(包括各種玻璃儀器在內(nèi))和設(shè)備，但這些儀器和設(shè)備的質(zhì)量還不高，種類還不夠齊全，精度也不夠靈敏和準確。 現(xiàn)代化學(xué)實驗除上述兩方面以外，還在溶液理論的發(fā)展和化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的建立等方面發(fā)揮了重要作用。為表彰他的杰出貢獻，他獲得了1965年的諾貝爾化學(xué)獎，被譽為“當代的有機化學(xué)大師”。對有機天然產(chǎn)物合成貢獻較大的化學(xué)家，應(yīng)首推美國化學(xué)家伍德沃德(，1917—1979)。1962年，英國化學(xué)家巴特利特(，1932—)合成了第一種稀有氣體化合物六氟鉑酸氙，打破了統(tǒng)治化學(xué)達80年之久的稀有氣體“不能參加化學(xué)反應(yīng)”的傳統(tǒng)化學(xué)觀，開辟了新的化學(xué)合成領(lǐng)域。1912年，德國化學(xué)家斯托克(，1876—1946)對硼烷進行了開創(chuàng)性的工作，發(fā)明了一種專門的真空設(shè)備，采取低溫方法合成了一系列硼的氫化物(從B2H6到B10H14)，并研究了它們的分子量和化學(xué)性質(zhì)。隨著現(xiàn)代化學(xué)實驗儀器、設(shè)備和方法的飛速發(fā)展，人們創(chuàng)造了很多過去根本無法創(chuàng)設(shè)的實驗條件，合成了大量結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化學(xué)物質(zhì)。