高分子絡(luò)合物ppt課件(參考版)
2025-05-10 12:08本頁面
【正文】 。 金屬離子的藥用功能 ? (1)用于治療關(guān)節(jié)炎的金 —硫醇鹽和羧酸銅化合物； ? (2)用于治療潰瘍的鉍鹽； ? (3)抑制燥狂抑郁癥狀的鋰鹽； ? (4)抗腫瘤藥物鉑 這種蛋白質(zhì)對于一切生物體中 DNA的合成都是必不可少的。 ? 所有實驗數(shù)據(jù)都與圖 3． 7(a)中畫出的結(jié)構(gòu)相符。 ? 下面例舉的是 RNR和細(xì)胞色素氧化酶 (圖3． 7)這兩個獨持的酶反應(yīng)中心。 ? 從酶的分類表 顯而易見，酶 (尤其是 I類和 4類 )的作用往往涉及金屬，或者是在活性中心直接涉及，或者是在其他位置間接涉及 (例如在電子轉(zhuǎn)移過程中 )。 EC數(shù)是由 3個或 4個用圓點分開的數(shù)字所組成，表示亞類和亞亞類。 ? (4)裂解酶 (c—N， c一 0或 C—c鍵經(jīng)消去反應(yīng)而斷裂 ) ? (5)同分異構(gòu)酶 (分子內(nèi)的幾何或結(jié)構(gòu)變化 )。這類酪通常包括脫氫酶 (所消耗的雙氧或者過氧化氫全部被轉(zhuǎn)變成水 )，氧酶 (兩個氧原子中的一個被引入底物 )以及雙氧酶 (兩個氧原子被結(jié)合到底物上 )。通常情況下，由于在待殊的部位存在金屆，金屬及其周圍的配體引起底物的活化反應(yīng)。蛋白質(zhì)鏈的胺端與 CO2鍵合以后被轉(zhuǎn)變成 (不穩(wěn)定的 )氨基甲酸酯，從而起到 CO2載體的作用 生物大分子中金屬離子的催化作用 ? 金屬離子及其與配體的錠合常常具有重要的催化作用，本節(jié)將主要討論這種催化作用。直到最近對這些部位的結(jié)構(gòu)才開始有所認(rèn)識，現(xiàn)在有許多化學(xué)家在從事這方面的研究以更好地理解鍵合的類型和可逆性。最著名的例子當(dāng)屬血紅蛋白分子，它由固定在一種生物大分子上的鐵 —血絡(luò)合物組成，雙氧可以作為軸向配體結(jié)合上去。這種蛋白質(zhì)的 1個分子可能結(jié)合多達 7個金屬離子。 ? 除了這些天然的輸運蛋白質(zhì)，生物體還利用一些有效的體系來除去過量的有毒金屬離子。 – 例：人體中，鐵傳遞蛋白 (一種與碳酸氫根有關(guān)的鐵 —鎊合蛋白質(zhì) )和白蛋白分別起輸運鐵和銅的作用。近年來關(guān)于這一課題的研究急劇增多，對于所謂鋅指紋及其與 DNA片段的加合物已經(jīng)可以獲得一些高分辨 NMR結(jié)構(gòu)，甚至能獲得少數(shù) x射線結(jié)構(gòu)。看起來似乎 Fe3O4的單晶利用地磁場而起定向作用 (可能還有其他作用 )。 】 ? 例：嗜熱菌蛋白酶 【 在活性部位含 Zn的蛋白質(zhì) 】 中的 Ca2+，超氧物歧化酶和乙醇脫氫酶中的 Zn(二者均在非催化部位 )，以及一些固體結(jié)構(gòu) (例如骨架、骨頭和牙齒 )中的 Zn。 形成高電導(dǎo) CTC的基本條件 結(jié)構(gòu)條件：堆砌緊密有序 以利于電子云交疊 形成能帶 能量條件：不完全電荷轉(zhuǎn)移 使電荷之間的庫侖排斥能大大降低 導(dǎo)帶未填滿 兩種基本堆砌形式 1. 混合成柱：混合交叉堆砌成分子柱 DADADADA 2. 分列成柱：分別堆砌成分子柱 DDDD AAAA 3. 交錯成柱：分別交錯成分子柱 DA AD DA AD DA AD 堆砌形式?jīng)Q定復(fù)合物的物理性質(zhì) 各向異性 給體和受體的排列 (TMTSF)2PF6 ?電子和 ?電子 聚合物中 p軌道形成 ?鍵 苯環(huán)中 sp軌道雜化形成 ?鍵 Pz軌道形成 ?鍵 電輸運性質(zhì)的特征 ? 各向異性電導(dǎo)率： 沿著 ?電子云相互交疊的分子堆砌方向的電導(dǎo)率最高 ? 導(dǎo)電態(tài)的失穩(wěn)性： 來源于電荷密度波、自旋密度波或有序 無序轉(zhuǎn)變的發(fā)生，抑制這些相變就可能超導(dǎo) ? 傳導(dǎo)電子濃度很?。?原因是導(dǎo)帶的態(tài)密度很小 有機超導(dǎo)體的主要種類 (TMTSF)2X鹽 準(zhǔn)一維 (ET)2X鹽 準(zhǔn)二維 Fullerene 超導(dǎo)體 (C60類 ) 各種有機超導(dǎo)體的臨界電壓和臨界溫度 Tc較高 Tc最高 三種常見的聚合物絡(luò)合物體系： 中性 TCNQ ＋ ? 電子體系 交疊 ? ? 電子體系絡(luò)和物 （如與 N， N’四甲基對二苯胺組成的絡(luò)和物） 自由基陰離子 TCNQ ?? ＋ 陽離子 交疊 ? 自由基離子單鹽 （如與甲基吩嗪陽離子構(gòu)成絡(luò)合物時形成自由基陰離子） 中性 TCNQ＋ 自由基陰離子 TCNQ??＋ 陽離子 三元體系交疊 ?自由基離子復(fù)鹽 （為柱形導(dǎo)電體系） 大分子 CTC類型 ? 高分子給予體 /低分子接受體； ? 低分子給予體 /高分子接受體； ? 高分子給予體 /高分子接受體； ? 給予體單體 /接受體單體共聚物。 C NCCN C C NN C C NCN C C NN C C NCCN C C NN CC.___+ee+ee中性分子 自由基陰離子 雙陰離子E1= E2= 給體分子 D 的結(jié)構(gòu) 導(dǎo)電機理： – 電子的非定域化 (A?的孤對電子在 A分子間躍遷傳導(dǎo) )。 其他的大環(huán)配位體 四苯并卟啉 TBP 層間距 八甲基四苯并卟啉 OMTBP 間四甲基卟啉 TMP 2,3萘酞菁 NC ? 形成速率： FeRuOs ? 電導(dǎo)率： 1010~7S/cm ? 部分氧化后 105~6S/cm ? 傳導(dǎo)機理： 以吡嗪交聯(lián)的八乙基卟啉金屬絡(luò)合物 通過中心金屬 交聯(lián)配位體 中心金屬的途徑實現(xiàn)，部分氧化發(fā)生在中心金屬上，非卟啉環(huán)上 4. 制備 C H = C H 2F eC H C H 2F eA IB N , N 280 C 43hoLLLL+ MLLLLLLLML + MLLLLLL LLLM MM MLMXF eXX = C H O H C H 2 O HC
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