【正文】 隨著工作的不斷深入，將希望找到如何獲得既有確定的大小、晶形 和取向，又具有光、電、磁、熱、聲等功能的特殊材料的最佳途徑。 六、生物無機固體化學 生物無機固體化學是生命科學、材料科學和固體化學的新興交叉學科，它研究在生物體系中無機礦物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與功能之間關(guān)系，以及闡明生物礦化過程的機理 生物礦化的研究，特別是對生物體中控制成核作用機理的研究， 對于制備新一代功能無機材料有十分重要的意義。 高共軛的 C60易于發(fā)生加成反應，并借此引入許多新的特性如導 電性、超導性和催化性能等。 4. 激光氣相合成法 四、層狀化合物與高溫超導 1986年， 高溫超導體鑭鋇銅氧，具有層狀的結(jié)構(gòu)， 掀起全球性尋找高溫超導體熱潮 1987年，釔系高溫超導體 YBaCuO, 臨界溫度躍至液氮溫區(qū)的 90K， 促使超導材料獲得許多新的實際應用，給工業(yè)技術(shù)帶來新 的革命 此后又發(fā)現(xiàn)了鉍系、鉈系和汞系等層狀高溫超導體，同時也發(fā)現(xiàn) 了鈣鈦礦型層狀結(jié)構(gòu)的 La1xMxMnO3(M=Ca,Sr,Ba,Pb)具有巨磁 電阻特性的材料 在此基礎上繼續(xù)深入研究層狀化合物和非化學計量比的缺陷化合物 有助于開拓更多的新功能材料 五、原子簇化合物與 C60 原子簇化合物是當前國際上的研究熱點，包括功能性簇化合物、 生物模擬簇化合物以及今年來尤為引人關(guān)注的碳簇化合物。 化學氣相沉積法也叫氣相化學反應法，是利用揮發(fā)性金屬化合物蒸發(fā)的化學反應來合成所需物質(zhì)的方法。 （ 4）操作過程簡單，反應一次完成，并且可以連續(xù)進行，有利于生產(chǎn)。 （ 2）由于出發(fā)原料是在溶液狀態(tài)下均勻混合，所以可以精確地控制所合成化合物的組成。由于微乳滴中水體積及反應物濃度可以控制，單分散性好，可控制成核，控制生長因而獲得各種粒徑得單分散得納米粒子 先以水、乙醇或其它溶劑將原料配置成溶液，再通過噴霧裝置將其霧化并導入 反應容器內(nèi)，使溶液迅速揮發(fā)，反應物熱分解或同時發(fā)生燃燒和化學反應， 生成與初始反應物完全不同得具有新化學組成得無機納米粒子。 （。 目前采用溶膠－凝膠法制備材料的具體工藝或技術(shù)相當多，但按其 產(chǎn)生溶膠－凝膠過程分有三種類型：傳統(tǒng)膠體型、無機聚合物型、 絡合物型。制備 超微粉末一般需要熱處理。 （ 2）由于經(jīng)過溶液反應步驟，納米就很容易均勻定量地摻入一些痕量元素， 實現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜 （ 3）與固相反應相比，溶液中化學反應更易進行，而且僅需較低的合成溫度 （ 4）選擇合適的條件可以制備出各種新型材料。最常用的原 料是金屬醇鹽，也可以用某些鹽類、氫氧化物、配合物等?？刹扇∪? 下辦法控制水解和聚合反應速度： （ 1）選擇原材料的組成 （ 2）控制水的加入量和生成量（ 3）控制緩慢反應組分的水解 （ 4）選擇合適的溶劑。 溶膠 凝膠法的化學過程 ： 原料 活性單體 溶膠 納米粒子或材料 水解 聚合 干燥 熱處理 首先將原料分散在溶劑中，然后經(jīng)過水解反應生成活性單體，活性 單體進行聚合首先成為溶膠，進而形成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠， 最后經(jīng)過干燥和熱處理制備出所需要的材料。 溶膠－凝膠法作為低溫或溫和條件下合成無機化合物或無機材料 的重要方法，在軟化學合成中占有一定地位。 依據(jù)水熱反應類型不同可分為：水熱氧化、還原、沉淀、合成、 分解和結(jié)晶等 將有機溶劑代替水作溶媒，采用類似水熱合成的原理制備納米材料 以非水溶劑代替水，不僅大大擴大了水熱技術(shù)的應用范圍，而且由于溶劑處于近臨界狀態(tài)，能夠?qū)崿F(xiàn)通常條件下無法實現(xiàn)的反應，并能生成具有介穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的材料 6. 溶膠凝膠法 溶膠 凝膠法是指從金屬的有機物或無機物的溶液出發(fā)，在低溫下， 通過發(fā)生水解、聚合等化學反應，首先生成溶膠（ Sol），進而生成 具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠（ Gel），然后經(jīng)過熱處理或減壓干燥， 在較低的溫度下制備出各種無機材料或復合材料的方法。 這些條件主要包括：金屬離子、酸的濃度、溫度、陳化時間、 陰離子的影響等 2. 絡合沉淀法 所謂絡合沉淀法是在有絡合劑存在控制晶核生長情況下進行沉淀 3. 水解法 水解法是利用金屬鹽在酸性溶液中強迫水解產(chǎn)生均分散粒子 最典型的粒子是用絡合沉淀法制備出不同形狀的超微 CaCO3 加入螯合劑作用使 CaCO3晶核只能沿著某些方向生長 水熱合成的產(chǎn)物具有較好的結(jié)晶形態(tài)，有利于納米粒子的穩(wěn)定， 并可通過實驗條件的改變調(diào)控納米粒子的形狀，也可用高純原料 合成高純度的納米粒子。 （ 3）沉淀劑濃度：合適的濃度，形成的產(chǎn)物粒徑小，而且均勻，當濃度超過一定值后，會出現(xiàn)局部沉淀，造成團聚。碳酸鹽烘干后較硬，研細后，經(jīng)分析，團聚嚴重，粒徑較大。 以碳酸氫銨為沉淀劑形成碳酸鹽時，當溫度低于 50℃ ， 沉淀形成較快，生成晶核多且粒徑小，反應中二氧化碳、氨氣逸出量較少，但沉淀難過濾、水洗，并呈黏糊狀。超過這一濃度，初始沉淀就出現(xiàn)團聚，得到的產(chǎn)物團聚嚴重，顆粒較大。 影響超微粉末粒徑與形態(tài)的主要因素：金屬的濃度、沉淀溫度、 沉淀劑濃度 影響超微粉末粒徑與形態(tài)的主要因素： （ 1）金屬的濃度：是形成均勻分散超微粉末的關(guān)鍵。 1. 沉淀法 沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法和均勻沉淀法等 直接沉淀法 ：僅用用沉淀操作從溶液中制備氫氧化物或氧化物納米 粒子的方法； 共沉淀法： 將沉淀劑加入到混合金屬鹽溶液中，促使各組分均勻混合沉淀，然后加熱分解以獲得超微粉末。游離碳的來源有兩種，一種是外加石墨 到炸藥中，在此條件下產(chǎn)生的金剛石粉絕大部分是聚晶，粒徑分 布在 ～ 10?m之間，聚晶由納米尺寸的單晶聚集而成；另一種 是使用負氧平衡炸藥，利用炸藥剩余碳作為游離碳，此時得到的金 剛石是單晶和聚晶的混合物，平均粒徑在 4～ 10nm范圍內(nèi)。 采用熱分解法制備納米粒子，通常是將鹽類或氫氧化物加熱， 使之分解，得到各種氧化物超微粉末 4. 爆炸法 將金屬或化合物與火藥混在一起，放入容器內(nèi)，經(jīng)過高壓電點火 使之爆炸，在瞬間的高溫高壓下形成微粒。 （ 4）高能球磨法已用于制備金屬－氧化物復合材料。 對于具有負混合熱的二元或三元以上的體系，球磨過程中介穩(wěn)相 的轉(zhuǎn)變?nèi)Q于球磨體系以及合金成分。 （ 2）納米金屬間化合物，特別是一些高熔點的金屬間化合物 制備通常比較困難，而用高能球磨法已經(jīng)制備出 TiSi、 WC、 NiMo等多種合金的納米晶。這個過程不斷重復，晶粒不斷細化直至 形成納米晶結(jié)構(gòu)。 純金屬在球磨過程中，晶粒的細化是由于樣品的反復形變，局域應 變的增加引起缺陷密度的增加造成的。 （ 1）在制備純金屬納米粒子時，觀察到單組分的系統(tǒng)中，納米粒子 的形成僅僅是機械驅(qū)動下的結(jié)構(gòu)演變。 3. 機械合金化法（高能球磨法） 由于該法不需要昂貴設備，工藝簡單，有較好的工業(yè)前景。 制備納米粒子最基本的原理： 一是將大塊的固體分裂成納米粒子。 2. 超聲波粉碎法 將 40?m的細粉裝入盛有酒精的不銹鋼容器內(nèi)，使容器內(nèi)壓保持 45atm左右，以頻率為 ～ 20kHz、 25kW的超聲波進行粉碎。 納米粒子所具有的奇特性質(zhì)為它的廣泛應用創(chuàng)造了良好條件 （ 4）宏觀量子隧