【正文】 我國在這方面已取得了初步的進展，目前見于報道的主要有 :濕法研磨、高速混合、超聲波振蕩處理、具有高剪切作用的同向雙螺桿擠出機擠出等?，F(xiàn)在一些超微級和納米級填料已被開始用于開發(fā)高性能復合材料和功能性復合材料 . 9發(fā)展趨勢及存在問題 但由于納米粒子比表面積大、表面能高、表面存在著活性高的化學鍵，極易發(fā)生團聚。 主要非補強性填充劑及其特性 9 發(fā)展趨勢及存在問題 超微級和納米級填料的開發(fā)和利用無疑是增加填料附加值、突出填料功能性的一個新的主要發(fā)展方向。 （四）金屬氧化物及氫氧化物 ? 橡膠用金屬氧化物及氫氧化物這類填充劑中，多半兼有填充劑、活化劑、著色劑、阻燃劑、消泡劑乃至硫化劑等不同功能。硫酸鋇和鋅鋇白是硫酸鹽類最重要的填充劑。碳酸鈣隨制法不同，有不同品種，如機械法生產(chǎn)的重質碳酸鈣、沉淀法生產(chǎn)的輕質碳酸鈣和超細（活性）碳酸鈣。 （二）碳酸鹽類 ? 碳酸鹽類包括各類碳酸鈣、輕質碳酸鎂及白云石粉等。陶土生產(chǎn)方法有干法和濕法兩種。填料表面所存在著的物理或化學活性因素對聚合物性能的影響都很重要 8 典型的無機填充劑 （一）硅酸鹽類 ? 硅酸鹽類填充劑品種很多，如陶土、滑石粉、硅灰石粉、云母粉、石棉、硅鋁炭黑、海泡石等。合成填料的形狀與天然礦物形成的填料有很大差別。 ? 1．填料的粒徑 粒徑越小，即粒度越細，填充效果越好，但填料成本有所提高，應綜合考慮選擇一定粒度的填料。填料的性質包括一次結構的粒徑、形態(tài)、表面活性等。 在制品中使用填充劑的要求是： ? 1．符合制品物理機械性能和成品最終使用性能的要求：不降低制品的物理力學性能，最好具有廣泛的改性效果； ? 2．符合制品加工工藝性能的要求：不降低制品的加工性能，不影響其他助劑的分散性和效能，不與它們發(fā)生有害的化學反應；純度高，不含有害雜質；對增塑劑的吸收量小。由于填料的尺寸穩(wěn)定性，在填充的聚合物中，聚合物界面區(qū)域內的分子鏈運動受到限制，使玻璃化溫度上升，熱變形溫度提高，收縮率降低，彈性模量、硬度、剛度、沖擊強度提高。 ? 歸結一下，填料的作用主要包括： ? ①降低成型制件的收縮率，提高制品的尺寸穩(wěn)定性、表面光潔度、平滑性以及平光性或無光性等； ? ②樹脂粘度有效的調節(jié)劑； ? ③可滿足不同性能要求，提高耐磨性、改善導電性及導熱性等，大多數(shù)填料能提高材料沖擊強度及壓縮強度，但不能提高拉伸強度； ? ④ 可提高顏料的著色效果； ? ⑤某些填料具有極好的光穩(wěn)定性和耐化學腐蝕性； ? ⑥有增容作用，可降低成本，提高產(chǎn)品在市場上的競爭能力。通常說的機械力化學改性一般指第二層含義。 機械力化學改性被認為是一種最具應用價值的高效改性方法。該有機膜改善了 HDPE 和 CaCO3 之間的相容性，改性后體系的拉伸強度和沖擊韌性有明顯的提高，加工流變性能也有所改善，其熔體粘度低，溫度敏感性好。 但該工藝復雜、成本高，目前還很難工業(yè)化應用。 這種方法改性效果好，填料表面生成的有機膜具有高度均勻、致密、薄、與基體粘附強等優(yōu)點。將此改性硅灰石填充 PP ，能有效地提高 PP 的缺口沖擊強度和低溫性能。 填料的表面改性方法 物理法 ? 涂敷改性 是借助粘附力用高聚物或樹脂等對無機非金屬礦物填料進行包覆改性的方法。 填料的表面改性方法 物理法 凡是不用表面改性劑而對無機非金屬礦物填料實施表面改性的方法，都可歸于物理法。聚合反應包括溶液聚合和乳液聚合等。 化學法 3 填料表面聚合反應 ? 填料表面聚合反應 不飽和單體被填料吸附，在適當?shù)臈l件下引發(fā)聚合則可形成填料粒子的完全包覆。 ? 濕法也有兩種混合方法。 ? 干法有兩種混合方法。 偶聯(lián)劑或表面活性劑改性填料的方法 這種表面改性原則上有兩類方法：干法和濕法。 化學法 2 表面活性劑 ? 表面活性劑 常用于填料表面改性的表面活性劑有： ? (1)高級脂肪酸及其鹽，如硬脂酸、油酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鈉等； ? (2)高級胺鹽； ? (3)非離子型表面活性劑，如 RO(CH2)mCH3 （ R為 C12— C18烷基 )； ? (4)有機硅油或硅樹脂，如聚二甲基硅氧烷、有機基改性硅氧烷、有機硅與有機化合物共聚物等。 化學法 2 表面活性劑 ? 表面活性劑 表面活性劑大多為有機化合物，具有不對稱的分子結構，由親水和疏水兩部分基團所組成，根據(jù)基團的特征和在水中離解狀態(tài)可分為陰離子型、陽離子型和非離子型，其分子的一端為長鏈烷基，與聚烯烴分子鏈有一定相容性；另一端為羧基、醚基或金屬鹽等極性基團，可與無機填料表面發(fā)生化學作用或物理化學吸附，從而有效地覆蓋在填料表面。 目前已商品化的鋯類偶聯(lián)劑有七個品種，它們分別適用于聚烯烴、聚酯、環(huán)氧樹脂、尼龍、丙烯酸類樹脂、聚氨酯、合成橡膠等不同的聚合物。 化學法 1 –偶聯(lián)劑 ? 其它種類的偶聯(lián)劑 鋯類偶聯(lián)劑、鋁酸酯、磷酸酯、硼酸酯、鉻酸酯、鋁鈦復合偶聯(lián)劑等。如 : ? 在膠料中加入鈦酸酯偶聯(lián)劑后，由于白色填料表面被活化，增加了與橡膠分子的親和力，使膠料的拉伸強度和撕裂強度得到改善。 根據(jù)分子結構與填料的偶聯(lián)機理，一般分為四種基本類型： ? 單烷氧基型、 ? 單烷氧基焦磷酸酯型、 ? 螯合型 ? 配位體型。含丙烯酰氧基的鈦酸酯偶聯(lián)劑可提供較高的交聯(lián)度。 化學法 1 –偶聯(lián)劑 ? 鈦酸酯偶聯(lián)劑 ① ② ③ ④ ⑤ R— O— Ti[— O— X— R’— (Y)n]3 功能⑤的作用： 功能⑤是鈦酸酯偶聯(lián)劑進行交聯(lián)的官能團。這些基團包括烷氧基、羧基、硫酰氧基、磷氧基、亞磷酰氧基、焦磷酰氧基等。 化學法 1 –偶聯(lián)劑 ? 鈦酸酯偶聯(lián)劑 ① ② ③ ④ ⑤ R— O— Ti[— O— X— R’— (Y)n]3 功能③的作用： OX為與鈦原子連接的原子團或稱粘合基團。 在填料界面上水和自由質子是與偶聯(lián)劑起反應的作用點，上述四種不同的類型的鈦酸酯偶聯(lián)劑是為了適應不同狀態(tài)下存在的水 化學鍵結合水、物理結合水，吸附水和游離水。 Si O Si化學法 1 –偶聯(lián)劑 ? 鈦酸酯偶聯(lián)劑 為了解決硅烷偶聯(lián)劑對聚烯烴等熱塑性塑料缺乏偶聯(lián)效果的問題， 70年代中期發(fā)展了鈦酸酯類偶聯(lián)劑。 化學法 1 –偶聯(lián)劑 （ 3） 硅烷通過硅醇基團的縮聚反應形成硅氧烷 的結構 . 某些品種的硅烷偶聯(lián)劑如乙烯基硅烷可以通過其有機官能團發(fā)生聚合反應。 OHOHOHY R S i ( O H ) 3OO S i R YS i R YOHOHO硅烷與填料表面的作用 化學法 1 –偶聯(lián)劑 另一方面，硅烷偶聯(lián)劑與聚合物材料的作用較復雜，有以下幾種可能： （ 1）在聚合物加工過程中高溫 /高剪切作用下聚合物鏈發(fā)生一定程度的斷鏈，由此產(chǎn)生可與硅烷偶聯(lián)劑的有機官能團發(fā)生反應的活性中心，從而形成聚合物 — 偶聯(lián)劑 — 填料的共價鍵結合的界面。 化學法 1 –偶聯(lián)劑 商品化的硅烷偶聯(lián)劑一般是含有三個烷氧基 : RSi(OR)3 硅烷中可水解的基團一般是烷氧基（ Si(OR)3），水解成為硅醇（ Si(OH) 3）。 R為有機官能團，如巰基、氨基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧基等，往往它們可以與橡膠在硫化時產(chǎn)生化學結合。 當前，用于非金屬礦物填料表面改性的改性劑主要有：偶聯(lián)劑、表面活性劑、聚合物、不飽和有機酸等 化學法 1 –偶聯(lián)劑 ? 烷偶聯(lián)劑 硅烷偶聯(lián)劑的通式為 (R)4nSiXn。結果，表面改性劑在無機非金屬礦物填料和有機高聚物之間架起一座“ 分子橋 ” ，將極性不同、相溶性很差的兩種物質偶聯(lián)起來，從而增強了高聚物基體和無機非金屬礦物填料之間的相互作用，改善制品性能。 ? 化學改性 ? 偶聯(lián)劑 ? 表面活性劑 ? 填料表