【正文】 另外，表面活性劑本身還具有一定的潤(rùn)滑作用，可以降低熔體粘度而改善填充復(fù)合體系的流動(dòng)性。 化學(xué)法 2 表面活性劑 ? 表面活性劑 常用于填料表面改性的表面活性劑有： ? (1)高級(jí)脂肪酸及其鹽，如硬脂酸、油酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鈉等； ? (2)高級(jí)胺鹽； ? (3)非離子型表面活性劑，如 RO(CH2)mCH3 （ R為 C12— C18烷基 )； ? (4)有機(jī)硅油或硅樹脂，如聚二甲基硅氧烷、有機(jī)基改性硅氧烷、有機(jī)硅與有機(jī)化合物共聚物等。 偶聯(lián)劑或表面活性劑改性的主要作用 ? 可以降低混煉膠粘度，改善加工流動(dòng)性； ? 改善填料的分散性和表面親和性； ? 提高橡膠的沖擊彈性，降低生熱等。 偶聯(lián)劑或表面活性劑改性填料的方法 這種表面改性原則上有兩類方法：干法和濕法。相比之下，干法不易混勻，但很方便。 ? 干法有兩種混合方法。一是用液態(tài)改性劑或稀釋的改性劑噴在一定溫度下攪拌翻動(dòng)的填料中混合；二是在聚合物混煉時(shí)將改性劑與填料一起加入機(jī)械混煉。 ? 濕法也有兩種混合方法。一是改性劑水溶液或乳液或改性劑直接加到填料水懸浮液中攪拌反應(yīng)、除水、干燥；二是填料懸浮于改性劑的溶液中，讓其吸附改性劑，再除去溶劑，干燥。 化學(xué)法 3 填料表面聚合反應(yīng) ? 填料表面聚合反應(yīng) 不飽和單體被填料吸附，在適當(dāng)?shù)臈l件下引發(fā)聚合則可形成填料粒子的完全包覆。通過選擇不同的單體，可得到不同模量包覆層，來滿足界面設(shè)計(jì)的需要。聚合反應(yīng)包括溶液聚合和乳液聚合等。 如在 Mg(OH)2和 Al(OH)3等填料的表面聚合和包覆處理。 填料的表面改性方法 物理法 凡是不用表面改性劑而對(duì)無機(jī)非金屬礦物填料實(shí)施表面改性的方法，都可歸于物理法。 例如高聚物涂敷改性和高能改性方法等。 填料的表面改性方法 物理法 ? 涂敷改性 是借助粘附力用高聚物或樹脂等對(duì)無機(jī)非金屬礦物填料進(jìn)行包覆改性的方法。 如用聚乙二醇包覆硅灰石。將此改性硅灰石填充 PP ，能有效地提高 PP 的缺口沖擊強(qiáng)度和低溫性能。 填料的表面改性方法 物理法 ? 高能表面改性 是利用等離子體、電暈放電、紫外線等手段對(duì)礦物進(jìn)行表面改性的方法。 這種方法改性效果好，填料表面生成的有機(jī)膜具有高度均勻、致密、薄、與基體粘附強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。這是別的表面改性方法所無法達(dá)到的，被認(rèn)為是無機(jī)非金屬礦物填料表面改性的一個(gè)新動(dòng)向。 但該工藝復(fù)雜、成本高，目前還很難工業(yè)化應(yīng)用。 填料的表面改性方法 物理法 如李瑞海等通過高能輻照，使碳酸鈣表面接上乙烯基單體，形成一層有機(jī)膜。該有機(jī)膜改善了 HDPE 和 CaCO3 之間的相容性，改性后體系的拉伸強(qiáng)度和沖擊韌性有明顯的提高，加工流變性能也有所改善，其熔體粘度低，溫度敏感性好。 填料的表面改性方法 機(jī)械力化學(xué)改性 ? 機(jī)械力化學(xué)改性 指的是通過粉碎、磨碎、磨擦等機(jī)械方法，使礦物晶格結(jié)構(gòu)、晶型等發(fā)生變化，體系內(nèi)能增大，溫度升高，促使粒子熔解、熱分解、產(chǎn)生游離基或離子，增強(qiáng)礦物表面活性，促使礦物和其它物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或相互附著，達(dá)到表面改性目的的改性方法。 機(jī)械力化學(xué)改性被認(rèn)為是一種最具應(yīng)用價(jià)值的高效改性方法。 填料的表面改性方法 機(jī)械力化學(xué)改性 ? 機(jī)械力化學(xué)改性有兩層含義 : 第一，利用礦物超細(xì)粉碎過程中機(jī)械應(yīng)力的作用激活礦物表面，使表面晶體結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，從而實(shí)現(xiàn)改性，滿足應(yīng)用需要； 第二，利用機(jī)械應(yīng)力對(duì)表面的激活作用和由此產(chǎn)生的離子和游離基，引發(fā)單體烯烴類有機(jī)物聚合，或使偶聯(lián)劑等表面改性劑高效附著而實(shí)現(xiàn)改性。通常說的機(jī)械力化學(xué)改性一般指第二層含義。 ? 利用機(jī)械力化學(xué)改性方法，可以對(duì)填料進(jìn)行表面改性、表面接枝改性和包覆改性。 ? 歸結(jié)一下，填料的作用主要包括： ? ①降低成型制件的收縮率，提高制品的尺寸穩(wěn)定性、表面光潔度、平滑性以及平光性或無光性等； ? ②樹脂粘度有效的調(diào)節(jié)劑； ? ③可滿足不同性能要求，提高耐磨性、改善導(dǎo)電性及導(dǎo)熱性等，大多數(shù)填料能提高材料沖擊強(qiáng)度及壓縮強(qiáng)度，但不能提高拉伸強(qiáng)度； ? ④ 可提高顏料的著色效果； ? ⑤某些填料具有極好的光穩(wěn)定性和耐化學(xué)腐蝕性； ? ⑥有增容作用，可降低成本，提高產(chǎn)品在市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)能力。 填料的作用機(jī)理 填料作為添加劑，主要是通過它占據(jù)體積發(fā)揮作用，由于填料的存在，基體材料的分子鏈就不能再占據(jù)原來的全部空間，使得相連的鏈段在某種程度上被固定化，并可能引起基體聚合物的取向。由于填料的尺寸穩(wěn)定性，在填充的聚合物中，聚合物界面區(qū)域內(nèi)的分子鏈運(yùn)動(dòng)受到限制，使玻璃化溫度上升，熱變形溫度提高，收縮率降低，彈性模量、硬度、剛度、沖擊強(qiáng)度提高。 許多無機(jī)填料來源于礦物，價(jià)格較低，因此它們應(yīng)用十分廣泛。 在制品中使用填充劑的要求是： ? 1．符合制品物理機(jī)械性能和成品最終使用性能的要求：不降低制品的物理力學(xué)性能，最好具有廣泛的改性效果； ? 2．符合制品加工工藝性能的要求：不降低制品的加工性能，不影響其他助劑的分散性和效能，不與它們發(fā)生有害的化學(xué)反應(yīng)；純度高，不含有害雜質(zhì)；對(duì)增塑劑的吸收量小。 ? 3．成本要求和來源穩(wěn)定等其他要求：價(jià)格低廉；容易分散，填充量大，相對(duì)密度小；耐水、耐熱、耐化學(xué)腐蝕、耐光； 填料性質(zhì)對(duì)于填充聚合物體系的加工性能和成品性能具有決定性的影響。填料的性質(zhì)包括一次結(jié)構(gòu)的粒徑、形態(tài)、表面活性等。對(duì)橡膠而言，填充橡膠的性能包括未硫化橡膠的加工性能和硫化膠的物理機(jī)械性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能等。 ? 1．填料的粒徑 粒徑越小，即粒度越細(xì)，填充效果越好，但填料成本有所提高，應(yīng)綜合考慮選擇一定粒度的填料。 ? 2．填料的形狀 影響較大：一般來說纖維狀、薄片狀填料對(duì)材料的機(jī)械強(qiáng)度有利，但對(duì)于成型加工性能不利；圓球狀填料與此相反，可提高材料的成型加工性能，但降低材料的機(jī)械強(qiáng)度。合成填料的形狀與天然礦物形成的填料有很大差別。 ? 3．填料的表面性質(zhì) 填料的表面與聚合物的結(jié)合狀態(tài)，直接影響著復(fù)合材料的性能。填料表面所存在著的物理或化學(xué)活性因素對(duì)聚合物性能的影響都很重要 8 典型的無機(jī)填充劑 （一）硅酸鹽類 ? 硅酸鹽類填充劑品種很多，如陶土、滑石粉、硅灰石粉、云母粉、石棉、硅鋁炭黑、海泡石等。 ? 陶土或粘土是橡膠中用量最大的硅酸鹽類填充劑，陶土性質(zhì)因產(chǎn)地、制法不同而異。陶土生產(chǎn)方法有干法和濕法兩種。按補(bǔ)強(qiáng)效果，陶土有軟、硬之分，硬質(zhì)陶土的補(bǔ)強(qiáng)性能優(yōu)于軟質(zhì)陶土。 （二）碳酸鹽類 ? 碳酸鹽類包括各類碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鎂及白云石粉等。 ? 碳酸鈣是橡膠工業(yè)中用量最大的填充劑，它原料易得，價(jià)格合理，且可大量填充。碳酸鈣隨制法不同，有不同品種，如機(jī)械法生產(chǎn)的重質(zhì)碳酸鈣、沉淀法生產(chǎn)的輕質(zhì)碳酸鈣和超細(xì)（活性）碳酸鈣。 8 典型的無機(jī)填充劑 （三）硫酸鹽類 ? 橡膠用硫酸鹽類填充劑的用量不及硅酸鹽類和碳酸鹽類多。硫酸鋇和鋅鋇白是硫酸鹽類最重要的填充劑。其它還有重晶石、硫酸鈣（石膏）、硫酸銨等。 （四）金屬氧化物及氫氧化物 ? 橡膠用金屬氧化物及氫氧化物這類填充劑中，多半兼有填充劑、活化劑、著色劑、阻燃劑、消泡劑乃至硫化劑等不同功能。有的甚至主要不是作為填充劑而是作為上述其它用途使用。 主要非補(bǔ)強(qiáng)性填充劑及其特性 9 發(fā)展趨勢(shì)及存在問題 超微級(jí)和納米級(jí)填料的開發(fā)和利用無疑是增加填料附加值、突出填料功能性的一個(gè)新的主要發(fā)展方向。 當(dāng)填料顆粒進(jìn)入納米尺寸時(shí)，就會(huì)具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等特點(diǎn)，從而使微觀結(jié)構(gòu)非常特殊，表現(xiàn)出奇異的物理化學(xué)性能，具有優(yōu)異的光、力、電、熱、磁、放射、吸收、敏感、催化等特殊功能?，F(xiàn)在一些超微級(jí)和納米級(jí)填料已被開始用于開發(fā)高性能復(fù)合材料和功能性復(fù)合材料 . 9發(fā)展趨勢(shì)及存在問題 但由于納米粒子比表面積大、表面能高、表面存在著活性高的化學(xué)鍵，極易發(fā)生團(tuán)聚。因此怎樣更好地解決納米級(jí)填料在聚合物基體中的分散問題將成為決定納米級(jí)填料能否得到更廣泛的應(yīng)用，能否實(shí)現(xiàn)更大經(jīng)濟(jì)價(jià)值的關(guān)鍵。 我國(guó)在這方面已取得了初步的進(jìn)展，目前見于報(bào)道的主要有 :濕法研磨、高速混合、超聲波振蕩處理、具有高剪切作用的同向雙螺桿擠出機(jī)擠出等。