【正文】 總結(jié)： 167。 而展寬效應(yīng)則是 ―― 鐵電性的局部消失或削弱的問(wèn)題 。 167。 65 鐵電陶瓷材料的確定原則 另外，我們還可通過(guò)“多峰效應(yīng)”來(lái)得到 ε溫度變化率相當(dāng)平緩的鐵電瓷。 先單獨(dú)考慮移動(dòng)效應(yīng)，將 ε峰值移到工作區(qū)內(nèi)，然后考慮展寬效應(yīng)，使 ε隨溫度的變化率減小，對(duì)要求 ε高的瓷料，則側(cè)重于移動(dòng)效應(yīng)，并盡可能的使工作溫區(qū)內(nèi)出現(xiàn)重疊效應(yīng)，對(duì)于 ε值不高的瓷料，則側(cè)重于考慮展寬效應(yīng)。 65 鐵電陶瓷材料的確定原則 鐵電瓷改性的綜合考慮： 展寬效應(yīng) ， 移動(dòng)效應(yīng) ， 重疊效應(yīng)的機(jī)理各不相同 ，但都是采用在 BaTiO3中加入摻雜劑 ， 得到相對(duì)理想的 ，工作于低頻下的陶瓷介質(zhì) ， 且滿足在工作溫區(qū)內(nèi)介電系數(shù)高 （ 隨溫度變化不大 ） ， 抗電強(qiáng)度 ， 介質(zhì)損耗合理的要求 。 167。 167。 167。 64 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 ? 空間電荷 鐵電陶瓷中存在空間電荷 。 極化反轉(zhuǎn)中 ， 應(yīng)力來(lái)不及釋放可造成微裂紋 ， 后者破壞了電場(chǎng)的連續(xù)性 ， 使晶體中越來(lái)越多的自發(fā)極化不能被電場(chǎng)反轉(zhuǎn) 。 64 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 ? 內(nèi)應(yīng)力 電疇的非 180176。 167。 當(dāng)對(duì)鐵電體施加很強(qiáng)的外電場(chǎng)時(shí) ， 外電場(chǎng)力將可能部分地克服空間電荷的牽制作用 ，將自發(fā)極化調(diào)整到外電場(chǎng)方向上來(lái) ， 原來(lái)在老化過(guò)程中所積累的電荷 ， 由于自發(fā)極化改向而失去聯(lián)系力 ， 因而也將逐步解散 ， 即 ε重新被激活 。 64 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 當(dāng)溫度高于居里點(diǎn)時(shí) ， 促使電荷積累的自發(fā)極化電場(chǎng)消失 。 隨著空間電荷不斷積累 ， 電疇電場(chǎng)被逐步屏蔽 ， 電荷定向擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力減弱 ， 此過(guò)程逐步慢下來(lái) 。 由于受空間電荷牽制 ，電疇轉(zhuǎn)向困難 ， ε下降 。 167。 ? 溫升超過(guò) Tc時(shí) ， 電疇徹底解散 ， 而降溫經(jīng)過(guò) Tc時(shí) ， 又形成初生態(tài)疇 ， 即老化的熱激活 。 64 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 去老化： ? 強(qiáng)電場(chǎng)的作用 ， 將使相對(duì)穩(wěn)定 、 自行閉合的電疇 ， 再一次地激活 。 處于相對(duì)低能穩(wěn)定狀態(tài)的疇結(jié)構(gòu) ， 其活動(dòng)性大為降低 ，一般測(cè)試電場(chǎng)難以使其定向 ， 故 ε和 tgδ降低 。 64 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 上述調(diào)整的條件雖然是熱運(yùn)動(dòng)或其它外來(lái)因素的激發(fā) ，但是調(diào)整的推動(dòng)力卻是自由能的下降 。 疇壁之間的應(yīng)力 ） ， 從而調(diào)整到自由能更低 ， 更穩(wěn)定的電疇結(jié)構(gòu)狀態(tài) 。 這種在結(jié)構(gòu)尚未調(diào)整到最佳狀態(tài)的晶粒中所形成的電疇 ， 尚處于一種自由能較高的介穩(wěn)狀態(tài) ， 故極易為外電場(chǎng)所定向 ， 表現(xiàn)為較大的 ε和 tgδ。 ? 從熱力學(xué)的觀點(diǎn)分析 ? 空間電荷的作用 167。 167。 b. 絕緣電阻與抗電強(qiáng)度無(wú)此老化現(xiàn)象 （ 注：順電體中也不存在此老化現(xiàn)象 ） 。 64 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 對(duì)于鐵電老化和鐵電疲勞，這種變?nèi)醯蔫F電特性又可為熱處理或強(qiáng)電場(chǎng)的作用而部分或全部恢復(fù)。 64 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 ? 什么叫鐵電疲勞 ？ 初生產(chǎn)出來(lái)的鐵電材料 ， 在長(zhǎng)時(shí)間的交變電場(chǎng)作用下 ， 其鐵電性隨著電場(chǎng)交變次數(shù)的增加而削弱稱為鐵電疲勞 （ ferroelectric fatigue） 。 64 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 ? 什么叫做鐵電老化？ 初生產(chǎn)出來(lái)的鐵電陶瓷，其某些介質(zhì)參數(shù)會(huì)隨儲(chǔ)存時(shí)間逐漸變化，尤其是鐵電特性變?nèi)?，這種現(xiàn)象就稱為鐵電老化（ ferroelectric aging）。 這時(shí)由于各鐵電相間自由能相差很小 ， 在外場(chǎng)下產(chǎn)生場(chǎng)誘相變而更有利于外場(chǎng)極化定向 ， 使不同取向的各晶粒中的 B位離子定向與外場(chǎng)一致 ， 因而 P↑， ε↑而出現(xiàn) ε峰重疊 ， 使整個(gè)體系自由能 ↓ 167。 63 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 在以 BaTiO3為基礎(chǔ)的固溶體中 ， 各微區(qū)的成分并非完全相同 ， 因而相變溫度實(shí)際上是一個(gè)區(qū)間 。 b）重疊效應(yīng)的機(jī)理 利用重疊效應(yīng)是使固溶型陶瓷獲得最大介電系數(shù)的有效辦法。 ? 例如 ， BaTiO3在室溫下主要是四方相 ， 但在四方相的晶粒之中 ， 也可能存在局部的正交或三角相 。 ? BaTiO3固溶體中的重疊效應(yīng) 溶質(zhì) ε最高峰時(shí) x值 ε峰提高倍數(shù) ε峰對(duì)應(yīng)溫度 SrTiO3 100 BaZrO3 +30 BaSnO3 +20 BaHfO3 +50 167。 167。 63 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 ? 重疊效應(yīng)可在等價(jià)、等數(shù)、等位取代型鐵電固溶體中發(fā)現(xiàn)，如 BaTiO3－ SrTiO3， BaTiO3－ BaZrO3。 與 SrTiO3等的取代效果剛好相反。 63 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 共同的規(guī)律： ? 當(dāng)兩個(gè)或三個(gè)轉(zhuǎn)變點(diǎn)相互靠近時(shí)，居里峰提高 ? 轉(zhuǎn)變點(diǎn)相互重合時(shí)，居里峰出現(xiàn)最大值 第二組分 第二組分的移動(dòng)率 出現(xiàn)最高峰時(shí)之第二組分濃度 居里峰提高倍數(shù) Tc T2 T3 按表 45 按圖 456 按圖 430~33 SrTiO3 BaZrO3 BaSnO3 BaHfO3 － － － － － ＋ + + 0 +18 +16 +16 ~ ~ ~ ~ ~ ~ 表 66 BaTiO3固溶體中重疊效應(yīng) 167。 63 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 167。 當(dāng)兩個(gè)轉(zhuǎn)變點(diǎn)相互靠近時(shí) ， 不僅兩峰值的高度本身有所提高 ， 且兩峰之間的區(qū)段也提高 ， 類似于兩分立峰的疊加 ， 因而又叫重疊效應(yīng) 。 63 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 四 ) 鐵電陶瓷重疊效應(yīng) (a) 什么是重疊效應(yīng) ？ 觀察圖 4－ 29～ 32陶瓷的 ε－ T。 鐵電體的自發(fā)極化不是單一偶極子的個(gè)別行為 ， 而是大量偶極子的一致動(dòng)作 ， 即各偶極子間將相互制約 ， 因而其 Tc將由雜質(zhì)與基質(zhì)的 B— O鍵貢獻(xiàn)共同決定 ， 在折中溫度出現(xiàn)統(tǒng)一電疇 。 167。 雜質(zhì)離子雖少 ， 但它們會(huì)影響到整個(gè)晶體 。） 氧八面體間隙 大 中 小 估計(jì) Tc 高 中 低 氧化物熔點(diǎn) （ ℃ ） 1933 888 2430 A－ O鍵能 中 小 大 Ti－ O鍵能 中 大 小 估計(jì) Tc 中 高 低 實(shí)際 Tc（ ℃ ） 120 490 － 250 只考慮原子間距 考慮鍵能 167。 167。 167。 Tc反映了B4＋ 偏離氧八面體中心后的穩(wěn)定程度高低， B－ O間互作用能較大，需要較大的熱運(yùn)動(dòng)能才能使 B離子恢復(fù)到對(duì)稱平衡位置，從而摧毀晶體的鐵電性（鐵電相 →順電相），因此 Tc高。 167。 63 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 ? 為什么具有鐵電性 ？ 這三種化合物都屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 。 B. 怎樣獲得移動(dòng)效應(yīng)？ 167。 63 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 ? 由兩種鐵電體形成的固溶體 ， Tc的移動(dòng)效率： η＝ （ TCB－ TCA） /100 (℃ /mol%) （ *） η―― 移動(dòng)效率 TCA―― 基質(zhì)鐵電體的居里點(diǎn) TCB―― 移動(dòng)劑鐵電體的居里點(diǎn) （ *） 式對(duì)等數(shù) 、 等價(jià)取代固溶多半是適用的 。各種離子使 Tc和其它轉(zhuǎn)變點(diǎn)移動(dòng)效率不同見圖4 56。 ? 見 （ Ba1xSrx） TiO3的 ε－ T關(guān)系 三 ) 鐵電陶瓷居里峰移動(dòng)效應(yīng) 167。 ? 移動(dòng)效應(yīng)僅僅指 Tc及其它轉(zhuǎn)變點(diǎn)位置移動(dòng) ， 而 εT曲線形狀不變 。 167。 63 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 ? 相變擴(kuò)散型展寬效應(yīng) ? 固溶緩沖型展寬效應(yīng) 比較 ? 粒界緩沖型展寬效應(yīng) 適量的 、