【正文】 +30 BaSnO3 +20 BaHfO3 +50 167。 63 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 ? 重疊效應(yīng)表象上是轉(zhuǎn)變點(diǎn)的重合 ， ε峰值的重疊 ， 而本質(zhì)上是結(jié)構(gòu)上的相互重疊 。 ? 例如 ， BaTiO3在室溫下主要是四方相 ， 但在四方相的晶粒之中 ， 也可能存在局部的正交或三角相 。 ? 在外加電場作用下 ， 晶格結(jié)構(gòu)可出現(xiàn)場誘相變 ， 使不同取向晶粒中的 B位離子盡可能沿電場定向 。 b）重疊效應(yīng)的機(jī)理 利用重疊效應(yīng)是使固溶型陶瓷獲得最大介電系數(shù)的有效辦法。 167。 63 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 在以 BaTiO3為基礎(chǔ)的固溶體中 ， 各微區(qū)的成分并非完全相同 ， 因而相變溫度實(shí)際上是一個(gè)區(qū)間 。 例如在BaTiO3－ BaZrO3系統(tǒng)中 BaZrO3含量達(dá) 15～ 20mol％ 時(shí) ，陶瓷在 30～ 50℃ 將存在順電相 ， 鐵電四方相 ， 鐵電正交相 ， 鐵電三方相 ， 不同晶?？赡苡胁煌?， 同一晶粒也可能同時(shí)存在幾種晶相 。 這時(shí)由于各鐵電相間自由能相差很小 ， 在外場下產(chǎn)生場誘相變而更有利于外場極化定向 ， 使不同取向的各晶粒中的 B位離子定向與外場一致 ， 因而 P↑， ε↑而出現(xiàn) ε峰重疊 ， 使整個(gè)體系自由能 ↓ 167。 63 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 ?什么叫做鐵電老化 ？ ?什么叫鐵電疲勞 ？ ?鐵電老化的特點(diǎn)及機(jī)理 167。 64 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 ? 什么叫做鐵電老化？ 初生產(chǎn)出來的鐵電陶瓷，其某些介質(zhì)參數(shù)會(huì)隨儲(chǔ)存時(shí)間逐漸變化，尤其是鐵電特性變?nèi)?，這種現(xiàn)象就稱為鐵電老化（ ferroelectric aging）。 167。 64 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 ? 什么叫鐵電疲勞 ？ 初生產(chǎn)出來的鐵電材料 ， 在長時(shí)間的交變電場作用下 ， 其鐵電性隨著電場交變次數(shù)的增加而削弱稱為鐵電疲勞 （ ferroelectric fatigue） 。 167。 64 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 對(duì)于鐵電老化和鐵電疲勞，這種變?nèi)醯蔫F電特性又可為熱處理或強(qiáng)電場的作用而部分或全部恢復(fù)。 ? 鐵電老化的特點(diǎn)及機(jī)理 特點(diǎn) （ 弱場 ） 如下： a． 鐵電老化與時(shí)間的關(guān)系是接近對(duì)數(shù) 線性的 ， 即測量時(shí)間每增加 10倍 ， 則其介電常數(shù)下降某一百分值 ，這百分值稱為老化率 ， 可高達(dá) 7％ ， tgδ值隨時(shí)間呈對(duì)數(shù)函數(shù)下降 。 b. 絕緣電阻與抗電強(qiáng)度無此老化現(xiàn)象 （ 注：順電體中也不存在此老化現(xiàn)象 ） 。 馳豫鐵電陶瓷的老化有明顯的頻率相關(guān)性 。 167。 64 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 鐵電老化的機(jī)理 鐵電陶瓷的老化與頻率機(jī)制 ， 目前還沒有公允的模型 。 ? 從熱力學(xué)的觀點(diǎn)分析 ? 空間電荷的作用 167。 64 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 ? 從熱力學(xué)的觀點(diǎn)分析： 燒結(jié)后的鐵電陶瓷降溫到 Tc附近時(shí) ， 通過電疇成核與成長過程 ， 出現(xiàn)了自發(fā)極化 。 這種在結(jié)構(gòu)尚未調(diào)整到最佳狀態(tài)的晶粒中所形成的電疇 ， 尚處于一種自由能較高的介穩(wěn)狀態(tài) ， 故極易為外電場所定向 ， 表現(xiàn)為較大的 ε和 tgδ。 但隨著時(shí)間的增加 ， 在熱運(yùn)動(dòng)的激勵(lì)之下 ， 這種處于高能介穩(wěn)態(tài)之初生電疇將通過新疇成核 ， 疇分裂 ， 疇壁推移等方式 ， 以消除電疇初始形成瞬間殘留下來的疇壁應(yīng)力 （ 主要是 90176。 疇壁之間的應(yīng)力 ） ， 從而調(diào)整到自由能更低 ， 更穩(wěn)定的電疇結(jié)構(gòu)狀態(tài) 。 167。 64 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 上述調(diào)整的條件雖然是熱運(yùn)動(dòng)或其它外來因素的激發(fā) ，但是調(diào)整的推動(dòng)力卻是自由能的下降 。 自由能越高 ， 推動(dòng)力越大 ， 調(diào)整得也越快；越到后期 ， 隨著自由能的下降 ，調(diào)整速度也就顯著變慢 ， 即老化速度變慢 。 處于相對(duì)低能穩(wěn)定狀態(tài)的疇結(jié)構(gòu) ， 其活動(dòng)性大為降低 ，一般測試電場難以使其定向 ， 故 ε和 tgδ降低 。 167。 64 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 去老化： ? 強(qiáng)電場的作用 ， 將使相對(duì)穩(wěn)定 、 自行閉合的電疇 ， 再一次地激活 。 電場強(qiáng)度越大 ， 則被激活的程度越大 ， 自由能越高 ， ε、 tgδ越大 ， 老化速度也越大 。 ? 溫升超過 Tc時(shí) ， 電疇徹底解散 ， 而降溫經(jīng)過 Tc時(shí) ， 又形成初生態(tài)疇 ， 即老化的熱激活 。 居里點(diǎn)附近 ， 老化速度特別快 ， 這是由于熱運(yùn)動(dòng)的幫助 ， 使疇結(jié)構(gòu)有更多的機(jī)會(huì)越過高介穩(wěn)態(tài)勢壘而趨向于低能結(jié)構(gòu) 。 167。 64 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 ? 空間電荷的作用： 由于自發(fā)極化所形成的電疇場的作用 ， 外來雜質(zhì)或帶電缺陷的移動(dòng)所形成的空間電荷的定向積累 ， 形成一種與自發(fā)極化電場方向相反的內(nèi)偏置電場 。 由于受空間電荷牽制 ，電疇轉(zhuǎn)向困難 ， ε下降 。 由于常溫下鐵電瓷電阻率很高 ， 空間電荷移動(dòng)不易 ， 由原來散居狀態(tài) ， 擴(kuò)散到電疇兩端并達(dá)到平衡 ， 需要一定時(shí)間 。 隨著空間電荷不斷積累 ， 電疇電場被逐步屏蔽 ， 電荷定向擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力減弱 ， 此過程逐步慢下來 。 167。 64 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 當(dāng)溫度高于居里點(diǎn)時(shí) ， 促使電荷積累的自發(fā)極化電場消失 。 內(nèi)偏置電場也將逐步消失 。 當(dāng)對(duì)鐵電體施加很強(qiáng)的外電場時(shí) ， 外電場力將可能部分地克服空間電荷的牽制作用 ，將自發(fā)極化調(diào)整到外電場方向上來 ， 原來在老化過程中所積累的電荷 ， 由于自發(fā)極化改向而失去聯(lián)系力 ， 因而也將逐步解散 ， 即 ε重新被激活 。 外施電場強(qiáng)度越高 ， 則被激活的程度也越大 。 167。 64 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 鐵電疲勞的機(jī)理 目前已知的疲勞起因主要有三種： ? 內(nèi)應(yīng)力 ? 空間電荷 ? 電化學(xué)反應(yīng) 167。 64 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 ? 內(nèi)應(yīng)力 電疇的非 180176。 轉(zhuǎn)動(dòng)在晶體內(nèi)部形成局部應(yīng)力 。 極化反轉(zhuǎn)中 ， 應(yīng)力來不及釋放可造成微裂紋 ， 后者破壞了電場的連續(xù)性 ， 使晶體中越來越多的自發(fā)極化不能被電場反轉(zhuǎn) 。 167。 64 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 ? 空間電荷 鐵電陶瓷中存在空間電荷 。 空間電荷在極化電荷（ 即定向排列的束縛電荷 ） 場與外電場的共同作用下將向晶粒間界 、 疇壁或鐵電體－電極界面運(yùn)動(dòng) ， 并被界面俘獲而形成定向排列 ， 對(duì)極化起屏蔽作用 ， 對(duì)電疇造成釘扎效應(yīng) ， 使這些極化很難參加反轉(zhuǎn)過程 。 167。 64 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 ? 電化學(xué)反應(yīng) 電場作用下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)使樣品的電導(dǎo)增大 ， 導(dǎo)致可反轉(zhuǎn)電荷量隨反轉(zhuǎn)次數(shù)增加而減小 。 167。 64 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 由于鐵電陶瓷存在老化與疲勞現(xiàn)象 ， 故在設(shè)計(jì)陶瓷材料的特性時(shí) ， 千萬不能以剛生產(chǎn)出來的材料所測得的電參數(shù) ， 作為此材料的性能指標(biāo) ， 最好在略低于 Tc下 ， 用交變電場的方式加速他的老化與疲勞 ， 使性能趨于穩(wěn)定 。 167。 64 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 167。 65 鐵電陶瓷材料的確定原則 鐵電瓷改性的綜合考慮： 展寬效應(yīng) ， 移動(dòng)效應(yīng) ， 重疊效應(yīng)的機(jī)理各不相同 ，但都是采用在 BaTiO3中加入摻雜劑 ， 得到相對(duì)理想的 ，工作于低頻下的陶瓷介質(zhì) ， 且滿足在工作溫區(qū)內(nèi)介電系數(shù)高 （ 隨溫度變化不大 ） ， 抗電強(qiáng)度 ， 介質(zhì)損耗合理的要求 。 不同要求鐵電瓷料的配方考慮的原則 先移后展，有所側(cè)重；單獨(dú)考慮，綜合調(diào)整 。 先單獨(dú)考慮移動(dòng)效應(yīng)，將 ε峰值移到工作區(qū)內(nèi)，然后考慮展寬效應(yīng)，使 ε隨溫度的變化率減小，對(duì)要求 ε高的瓷料，則側(cè)重于移動(dòng)效應(yīng)，并盡可能的使工作溫區(qū)內(nèi)出現(xiàn)重疊效應(yīng)，對(duì)于 ε值不高的瓷料，則側(cè)重于考慮展寬效應(yīng)。 167。 65 鐵電陶瓷材料的確定原則 另外，我們還可通過“多峰效應(yīng)”來得到 ε溫度變化率相當(dāng)平緩的鐵電瓷。即：引入不同質(zhì)或量的移動(dòng)劑，事先合成多種居里峰不同的瓷塊，然后將多種燒塊按一定比例混合成型，并燒結(jié)成瓷。 167。 65 鐵電陶瓷材料的確定原則 所謂的移動(dòng)劑或展寬劑都是通過在 BaTiO3中取代 A位或 B位來完成的 ， 它們的作用機(jī)理有所不同 ， 前者移動(dòng)效應(yīng)－－ B離子的協(xié)同定向問題或鐵電性統(tǒng)一體現(xiàn)的問題 。 而展寬效應(yīng)則是 ―― 鐵電性的局部消失或削弱的問題 。 這兩種效應(yīng)由于作用機(jī)構(gòu) ， 作用位置 ， 作用力有所不同 ， 互相之間不會(huì)有明顯干擾或抑制 。 總結(jié)： 167。 65 鐵電陶瓷材料的確定原則