【正文】 ? 溶液中均相催化的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)可用波譜技術(shù)，特別是 NMR來研究．催化劑本身的結(jié)構(gòu)，可通過 x射線衍射法來確定 . ? 對(duì)于多相催化 ,催化劑本身的結(jié)構(gòu)可通過 x射線衍射法來確定 .但與化學(xué)吸附以及催比過程有關(guān)的卻僅僅是表面．雖然目前可通過低能電子衍射、 Auger能譜以及 x光光電子能譜等實(shí)驗(yàn)技術(shù)來得到有關(guān)表面的信息，但對(duì)于關(guān)鍵部分，即催化劑表面的原子究竟如何和被吸附的分子或原子作用，機(jī)理又如何，卻只有通過各種波譜和衍射的結(jié)果，進(jìn)行蹤合分析才能較合理地加以說明． 金屬原子簇和催化 ? 原子簇 金屬的小碎片 ? 金屬晶體 : – 體心立方 – 六方密堆積 – 立方密堆積 ? 這些堆積方式在金屬原子簇的結(jié)構(gòu)中也能找到． ? 例 : [Rh13(CO)24H3]2和 [Rh13(CO)24H2]3陰離子中 Rh13的原子簇骨架 ? Rh13的原子簇骨架具有 D3h對(duì)稱性 金屬原子簇和催化 ? Rh13 骨架和 hcp金屬晶體的類似性 金屬原子簇和催化 ? 類似于體心立方堆積的金屬晶體的原子簇 金屬原子簇和催化 金屬原子簇和催化 ? 從結(jié)構(gòu)類型以及鍵能、鍵距等結(jié)構(gòu)參數(shù)看，金屆原子簇，特別是那些較大的原子簇，在某種程度上類似于金屬的小碎片． ? 兩類物質(zhì)在結(jié)構(gòu)上也有許多 不同之處 ． ? 例 : 金屬的密堆積結(jié)構(gòu)中，和表面某一金屬原子相聯(lián)系的其它金屬原子數(shù)可達(dá)到 9，在臺(tái)階或彎折部位則降低到 7或 6．但在原于簇中比較少：四面體中為 八面體中為 4；一些較大的原子族， 如 : 中為 5，在 中可達(dá)到 7． ? 純金屬的表面是平的或接近平的，而金屬原子簇卻是由三角面或三角面和四角面等組成的多面體． ? 結(jié)構(gòu)上的差異必然導(dǎo)致它們化學(xué)行為上的差異． 金屬原子簇和催化 ? 2． 原子簇 表面帶吸附質(zhì)的金屬小碎片 ? 把金屬原子簇看成是帶化學(xué)吸附質(zhì)的金屬表面，是一種合理近似． 例 :金屬羰基原子簇，羰基配體可以端基、邊橋基或面橋基的形式和金屬原子鍵合．事實(shí)上，這幾種配體的空間排列方式在金屬表面上也同樣存在． 金屬原子簇和催化 金屬原子簇和催化 金屬原子簇和催化 ? 3． 游動(dòng)性 配缽在原子簇上，化學(xué)吸附質(zhì)在金屬表面上 ? 化學(xué)吸附的原子或分子在金屬表面是可以移動(dòng)的．這種化學(xué)吸附質(zhì)的游動(dòng)性，對(duì)于研究由金屬表面原子催化的反應(yīng)機(jī)理有特殊重要的意義． ? 若原子簇和金屬表面確實(shí)相似，那么原子簇中的配體也應(yīng)具有類似的現(xiàn)象．事實(shí)上，核磁共振實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí) H、 CO等配體可以在原子簇外圍“走動(dòng)”． ? 不僅在雙核的羰基化合物 ,在多核的羰基簇合物中，配體也能發(fā)止游動(dòng)。例子． 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 ? 過渡金屬原子簇成鍵能力規(guī)則 – 過渡金屬原子簇總的成鍵能力如何 ? – 過渡金愿原子簇能和多少個(gè)配體鍵合 ? ? 三核原子簇 – 最簡(jiǎn)單的原子簇 . 三個(gè)金屬原子形成一等邊三角形的骨架，具 D3h對(duì)稱性．圖示了 D3h的三角形原子簇的定性分子軌道能級(jí)圖． 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 ? 每個(gè)金屬原子具有 9個(gè)價(jià)軌道，因此，3個(gè)金屬原子總共形成 27個(gè)分子軌道． ? 由圖可見，這 27個(gè)分子軌道中，有 3個(gè)高位分子軌道，即 e’和 a2’．它們的能量比單個(gè)金屬原子 p軌道的能量還高，因此，不可能用來容納金屬原子本身的價(jià)電子或接納配體所提供的價(jià)電子．這 3個(gè)軌道稱作“高位反鍵軌道” (High lying antibonding orbitals,簡(jiǎn)稱 HLAO)。 ? 從另外一個(gè)角度來看，也可認(rèn)為 4個(gè)金屬原子和 4個(gè)硫原子相間地占據(jù)著立方體的 8個(gè)頂點(diǎn)，構(gòu)成畸變立方體的原子簇骨架．這種幾何形狀類似于碳?xì)淞⒎酵?C8H8，因此， M4S4原子簇通稱類立方烷原于簇 . 金屬原子簇 ? 例： Fe4S4(NO)4 ? 制備 : Hg[Fe(CO)3(NO)]2與硫在甲苯溶液中迴流得到， Hg[Fe(CO)3(NO)]2則可由 Fe(CO) KNO2和 Hg(CN)2反應(yīng)而來． ? 性能 :黑色晶體， 穩(wěn)定． ? 結(jié)構(gòu) :Fe4構(gòu)成四面體， 硫原子占據(jù)面橋基的位置．從另一個(gè)角度來看， Fe4S4形成一個(gè)畸變立方體的骨架，其中 Fe—Fe平均距離， 12個(gè) Fe—S鍵長的變化范圍很小，僅從 ，平均(圖 )． 金屬原子簇 ? 在鐵硫蛋白中，鐵硫原子簇的主要生理功能是傳遞電子，因此，在研究鐵硫原子族的性質(zhì)時(shí)，往往對(duì)它們的氧化還原性給予特殊的注意． ? 實(shí)驗(yàn)表明，中性的 Fe4S4(NO)4可被還原到 Fe4S4(NO)4陰離子 – [(η5C5H5)Co][Fe4S4(NO)4] – [AsPh4][Fe4S4(NO)4] 金屬原子簇 ? Fe4S4(NO)4是 60電子體系，其中 Fe4部分具有 Td對(duì)稱性 ? 當(dāng)它被還原到Fe4S4(NO)4陰離子后，便成為 61電子體系． ? 根據(jù)近似分子軌道法的理論計(jì)算所得到的能級(jí)圖 (圖 )， Fe4S4(NO)4的 60個(gè)價(jià)電子恰好充滿 30個(gè)成鍵和非鍵的價(jià)層分子軌道 ? 4個(gè)硫離子還各有一對(duì)孤對(duì)電子充填在能量最低的價(jià)層分子軌道上。第七章 金屬原子簇化學(xué) 金屬原子簇類型 金屬碳羰基原子簇化合物的合成和反應(yīng) 金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 金屬原子族和催化 第七章 金屬原子簇化學(xué) ? 金屬原子簇 3個(gè)或 3個(gè)以上的金屬原子直接鍵合，組成以分立的多面體骨架為特征的分子或離子．它們與配體或其它離子結(jié)合，形成金屬原子簇化合物，簡(jiǎn)稱金屬簇合物． ? 金屬簇合物的最基本的共同點(diǎn)就是含金屬一金屬 (M—M)鍵． ? 金屬簇合物化學(xué)發(fā)展很快 合成 , 結(jié)構(gòu) ,