【正文】 該過程的主要反應(yīng)如下： 3344 )()()。 該過程發(fā)生的主要反應(yīng)如下所示。 制備溶膠后，將上述溶液放入內(nèi)徑 40mm，長 250mm的用聚甲基戊烯制備的試管中密封，于 35℃ 的干燥器中放置。H2O=:10::: 104。其（ 2）是將 Si(OC2H5)4， C2H5OH（或者 CH3OH），(CH3)2NCHO（ N， N二甲基甲酰胺，簡(jiǎn)稱 DMF），NH4同時(shí)，均相溶膠可以在不同襯底上涂膜⑤，經(jīng)過焙燒等熱處理得到均勻致密的薄膜⑥；也可以拉絲，得到玻璃纖維⑦；以及均相溶膠經(jīng)不同方式處理得到粉體⑧。 MgOAl2O3SiO2系微晶玻璃 ：具有低的介電常數(shù)、低的熱膨脹系數(shù)、高的力學(xué)強(qiáng)度和良好的電絕緣性能等 → 被認(rèn)為是很有發(fā)展前景的介電材料 → 廣泛應(yīng)用于電力電子工業(yè)領(lǐng)域，如用于制造各種類型的電路板、絕緣體、電容器、濾波器和混頻器等。 凝膠經(jīng)干燥、燒結(jié)轉(zhuǎn)變成固體材料的過程是溶膠 凝膠法的重要步驟，由多孔疏松凝膠轉(zhuǎn)變成致密玻璃至少有四個(gè)歷程：毛細(xì)收縮、縮合一聚合、結(jié)構(gòu)弛豫和粘滯燒結(jié)。 超臨界干燥技術(shù) 冷凍干燥 (Freeze drying)技術(shù) 四、凝膠體燒結(jié)過程的變化 凝膠的結(jié)構(gòu)是一個(gè)非常復(fù)雜的問題，如就一個(gè)理想的單一分散系 (球狀膠態(tài)微粒的組合體 )作一理論上的考察，可出現(xiàn) 3種情況： (1)在微粒之間存在長程強(qiáng)斥力；從而組成有序的類晶體結(jié)構(gòu)； (2)在網(wǎng)絡(luò)的相鄰微粒之間存在短程強(qiáng)范德華引力； (3)在網(wǎng)絡(luò)的相鄰微粒之間存在長程范德華引力，從而由聚集程度甚弱的微粒組成動(dòng)態(tài)彈性網(wǎng)絡(luò)。 0 20 40 60 80 1000 .000 .050 .100 .150 .200 .25ⅡⅢ失水速率/g?cm2?min1凝膠中水分 含量/ W t%Ⅰ水蒸發(fā) 速率 干燥速率與凝膠含水量關(guān)系 （二）維持凝膠織構(gòu)的干燥技術(shù) 可以采用減小破壞織構(gòu)的驅(qū)動(dòng)力和增強(qiáng)凝膠網(wǎng)絡(luò)的機(jī)械抵抗性來維持凝膠的織構(gòu)。 簡(jiǎn)言之，隨著 pH值的增加，膠粒表面正電荷減少，能壘高度降低。 堿性凝膠化的影響因素：主要是 pH值 (受 x和 y影響 )。 當(dāng) x=1時(shí)，形成單核聚合物；當(dāng) x1時(shí)，形成多核聚合物。 34RO HOHSiROOHHORSiRO ????? 183183 )()( 脫水凝膠化：膠粒脫水，擴(kuò)散層中電解質(zhì)濃度 包括 增加，凝膠化能壘逐漸減小。 水解 低 pH溶膠，顆粒尺寸 100200μm 濃縮 H2O＋酸 MXn 沉淀 70℃ 酸溶液 低 pH溶膠，顆粒尺寸 2040μm 凝膠 懸浮 分散 凝膠化 分散 H2O＋酸 MXn 沉淀 室溫 酸溶液 低 pH溶膠，顆粒尺寸 4080μm 凝膠 分離 水解 室溫 低 pH溶膠，顆粒尺寸 20μm 圖 41 濃縮和分散方法的工藝流程圖 (二 )醇 金屬醇鹽體系的水解反應(yīng) R O H x ORM ( O H )OH x M ( O R ) xnx2n ???R O HORORSiORSiOHR ??? )39。 分散法： 使金屬在室溫下過量水中迅速水解。 一、前驅(qū)體溶液的水解反應(yīng) （一）水 金屬鹽體系的水解反應(yīng) 1. 金屬陽離子水解，形成溶膠： ?? ??? nHOHMOnHM nn )(2 ：濃縮法和分散法。 第三章 溶膠 凝膠過程的主要反應(yīng) 溶膠 凝膠過程通常分為兩類： (1)金屬鹽在水中水解成膠粒 → 含膠粒的溶膠經(jīng)凝膠化后形成凝膠。 7. 試寫出 Si(OC2H5)4與氯化物反應(yīng)的方程式。 4. 采用溶膠 凝膠法制備 MgAl2O4尖晶石時(shí)，前驅(qū)體Mg[Al(isoOC3H7)4]2的制備十分重要，試寫出 Mg[Al(isoOC3H7)4]2的合成反應(yīng)方程式。])([2)])([(39。 3）金屬氯化物和二元金屬醇鹽之間的反應(yīng) 這種反應(yīng)通常也需要在一定的催化環(huán)境（ C6H6等）下才能進(jìn)行，反應(yīng)式如下： HgCl2 反應(yīng)物 M’[(M”(OR)x)]可以是典型的二元金屬醇鹽，M為二價(jià)三價(jià)或四價(jià)金屬， M?：為一價(jià)金屬，例如K[(Al(OC3H7)4)]等 。([)(39。 2）金屬溶于醇后和金屬醇鹽的反應(yīng) 這種反應(yīng)通常需要在一定的催化環(huán)境（ HgCl2等）下才能進(jìn)行。[)(39。)( 2 n R O HC O C H C O RRO C RMC O RC O C HnRORM xxnn ??? ?（ 7）金屬醇鹽與氯化物反應(yīng) 例如 NaOC2H5和 TiCl4反應(yīng)，在苯的催化作用下，可以反應(yīng)形成 Ti(OC2H5)4，如下所示。)39。 例如鋯醇鹽極易水解而產(chǎn)生氫氧化物沉淀，加入乙二醇后，反應(yīng)生成乙二醇鋯，使水解減慢，從而成功地制得透明的凝膠塊。 反應(yīng)生成的金屬二元醇化物容易產(chǎn)生高的分子締合，通常比原來的金屬醇鹽更難以水解。 (5) 金屬醇鹽與二元醇的反應(yīng) 許多金屬醇鹽能與二元醇發(fā)生反應(yīng)，例如 B、 Al、 Si、Ge、 Sn、 Se、 Te、 Sb、 Fe、 Ti、 Zr、 Nb、 Ta、 U和鑭系元素等的醇鹽，反應(yīng)生成金屬二元醇鹽化物。過量的乙酸反而與醇發(fā)生酯化反應(yīng)： OHHCC O OCHC O O HCHOHHC 2523352 ?????在溶膠 凝膠法中用有機(jī)酸來對(duì)金屬醇鹽進(jìn)行 化學(xué)改性 。()39。 反應(yīng)通式可由以下表示： 39。 D、另外，使用合適的工藝參數(shù)，控制醇鹽水解、縮聚程度，可制得“預(yù)期”結(jié)構(gòu)的材料。 C、利用醇鹽上述反應(yīng)特性，在一定程度上使用合適的化學(xué)計(jì)量配比以內(nèi)的水量即可控制水解程度，而產(chǎn)生一些稱之為氧化物醇鹽 [MOx(OR)y2x]n。 x R O HOROHMOxHORM xnxn ??? ?)()()( 2OHMOMMOHOHM 2??????????脫水 RO HMOMMOROHM ??????????脫烷基 說明： A、分解速率和有機(jī)基團(tuán)的大小有密切的關(guān)系，一般有機(jī)基團(tuán)越大，分子量越大，則相應(yīng)的分解速率越小。 (2) 醇鹽分子間的締合反應(yīng) (3) 水解和縮聚反應(yīng) 金屬醇鹽 (包括單金屬醇鹽和多金屬醇鹽 )除鉑醇鹽以外均極易水解。 錫醇鹽反應(yīng)很快，無須任何催化劑就能使反應(yīng)進(jìn)行完全。硼醇鹽與伯醇鹽能完全反應(yīng)，但不能與叔丁醇完全反應(yīng)。而乙醇鋁與叔丁醇反應(yīng)時(shí)，卻只能形成部分取代產(chǎn)品如 Al2(OEt)(OBut)5。)(式中， M為過渡金屬元素 醇化分解反應(yīng)也稱烷基置換反應(yīng)，通常分為兩種情況，一種情況是醇鹽溶解在相應(yīng)的母醇中，另一種情況則是溶解在與醇鹽具有不同烷基的醇中。 (1) 醇解反應(yīng) x R O HORORMOHxRORM xxnn ??? ? )39。 表 Ti(OR)4中的 R官能團(tuán) 乙烷基 丙烷基 丁基 戊基 己基 四丁基 烯丙基 異丁烷 粘度（泊） 5 4 4 0 5 5 0 溶液的粘度主要取決于溶液濃度、溶劑的種類以及溶劑與醇鹽分子間的相互作用。 表 26列出了幾種不同烷基鏈長和支化程度鈦醇鹽的粘度值。 表 38 一些金屬醇鹽的沸點(diǎn)和聚合度 Rin[M(OR)x]n Al(OR)3 ℃ /mm n Ti(OR)4 ℃ /mm n Zr(OR)4 ℃ /mm n CH3(CH2)4 (CH3)CH(CH2)2 (CH3)(C2H5)CHCH2 (CH3)3CCH (C2H5)2CH (CH3)(C3H7n)CH (CH3)(C3H7i)CH (CH3)2(C2H5)C 255/ 195/ 200/ 180/ 165/ 162/ 162/ 154/ 178/ 148/ 154/ 105/ 112/ 135/ 131/ 98/ 256/ 247/ 238/0:1 188/ 178/ 175/ 156/ 95/ － (3) 粘度 金屬醇鹽的粘度受其分子中烷基鏈長和支鏈及締合度的影響。 最典型的例子是叔烷氧基，可阻止形成橋氧鍵，從而提高揮發(fā)性。 2）從分子間力觀點(diǎn)出發(fā)對(duì)某元素系列單體醇鹽， 揮發(fā)性隨正烷基鏈增長而降低，烷基支鏈數(shù)增多使揮發(fā)性增大的效果不很明顯。 現(xiàn)，由于位阻效應(yīng)，異丙醇鋁分子中鋁的配位數(shù)為 6，形成四聚物 [Al(OPri )3]4；而對(duì)于叔丁醇鋁，由于受到龐大的叔丁氧基的空間位阻因素的影響，鋁的配位數(shù)下降為 4，形成 [Al(OBut)3]2二聚體，它們的結(jié)構(gòu)如圖 32所示。 1958年， 后，提出了一個(gè)簡(jiǎn)單的有關(guān)齊聚物結(jié)構(gòu)的理論：“在滿足所有原子有較高配位數(shù)的前提下，醇鹽化合物將采用盡可能小的結(jié)構(gòu)單元” (見表 37)。 締合度似隨溶液濃度減小而減小，但是溶劑特性不可忽略。 表 35 M(OEt)4締合度隨中心金屬原子 M大小的變化 化合物 Ti(OEt)4 Zr(OEt)4 Hf(OEt)4 Th(OEt)4 共價(jià)半徑 /197。由于位阻效應(yīng)的影響，隨著烷基的增長和支鏈增加締合度會(huì)降低。因?yàn)槊恳粋€(gè)金屬原子僅結(jié)合一個(gè)或二個(gè)烷氧基團(tuán)。 3）通常，締合度隨中心 金屬原子半徑 增大而增大，這是因?yàn)榻饘僭釉酱?，它要求的配位?shù)也越大。 2）醇鹽分子之間產(chǎn)生締合的驅(qū)動(dòng)力：是金屬原子通過鍵合鄰近的烷氧基團(tuán)以力求使自身的配位數(shù)達(dá)到最大的傾向性。 3)金屬原子要求盡可能地?cái)U(kuò)大其自身的配位數(shù)的性質(zhì)，使得醇鹽分子之間通過配位鍵而形成一定程度的齊聚或締合 (如圖 31)。 ???? K C l]ML[L][ K L][ C l M L ALGaGaAL???? K C l]ML[L][ K L ][ C l M L ZrAlAlZr???? K C l]ML[L][ K L ][ C l M L ZrNbNbZr(其中 M=Fe(Ⅱ )、 Co(Ⅱ )、 Ni(Ⅱ )和 Cu(Ⅱ )) 對(duì)于 FeC13，反應(yīng)分三步進(jìn)行，最后可分離出穩(wěn)定的四金屬醇鹽： ??? ??? Cl)](FeCl[][ 23 KLKLF e C l ZrZr 苯??? ??? Cl]L)(C l Fe[][)](FeCl[ ApAl2 KLKLL ZrZr ）（苯??? ??? Cl]L)(Fe)[(][]C l F e[ AlTT KLLKLLL ZraaAlZr ）（苯（三）金屬醇鹽的特性 在考慮金屬醇鹽的物理性質(zhì)時(shí)，必須要考慮到以下的影響因素： 1)金屬醇鹽中由于金屬 (M)和氧 (O)的電負(fù)性之間的差異而引起的 M－ O鍵的離子鍵分?jǐn)?shù)。 其中，可以通過如下反應(yīng)來制備 [（ PriO） MLAl]的衍生物（ M=Be、 Zn、 Cd和 Hg）。 nxnx ???(其中 R=Me， Et， Pri； R=Bu， Am) （ 2）三金屬、四金屬醇鹽的合成 由于許多穩(wěn)定的雙金屬醇鹽的合成已取得成功，并在定性研究方面取得很大進(jìn)展，促進(jìn)了對(duì)帶鰲合配位體的三金屬醇鹽形成可能性的探討，比如： LAl=(Al(OPri)4)、LGa=(Ga(OPri)4)、 LNb=(Nb(OPri)6)、 LTa=(Ta(OPri)6)、LZr=(Zr(OPri)9)的三金屬醇鹽衍生物都已開發(fā)出來。n x R 39。C O O R 39。))( O R 39。 nxnx ???C O O R39。OHnx R 39。 4）異丙醇鉀與兩種金屬鹵化物的反應(yīng) 鑭系與鋁的雙金屬異丙醇鹽已通過如下反應(yīng)合成： 1 2 K C l]))[ L n ( A l ( O P1 2 K O P3 A l C lL n C l 44irir33 ????Ln=Gd， Ho， Er 5）醇解和酯交換反應(yīng) 與簡(jiǎn)單醇鹽一樣，高級(jí)醇的雙金屬衍生物也能通過低級(jí)醇鹽與另一種醇或有機(jī)酯相互交換來合成： nx R O H))( O R 39。M C l nxHCR O H ,xn 66 此類型的反應(yīng)廣泛使用四異丙氧基鋁鉀〔 K(Al(OPri)4)〕 作反應(yīng)試劑，可用于不同金屬的雙金屬醇鹽的合成， M=In、 Th、 Sn(Ⅳ )、 Sn(Ⅱ )、 Be、 Zn、 Cd、Hg、 Cr、 Fe、 Mn、 Co、 Ni和 Cu。( M 39。[ M ( M 39。2 R O HM 26H g C lR O H ,5 2??? ????(其中 M=Mg， Ca， Sr， Ba； M′=Al， Ga； M′′＝