【正文】 ? 虛擬臨界常數(shù)法和普遍化壓縮因子圖法有所不同。 ( , , )rrZ f T P ??126 總結(jié) 5 真實(shí)氣體混合物 PVT關(guān)系的研究思路是將混合物看成一個(gè)虛擬的純物質(zhì)，得到虛擬特征參數(shù)后即可用對(duì)比態(tài)原理的 普遍化方法解之。 但 Z是最基本的，是推算其它性質(zhì)的模型。 ? 對(duì)比態(tài)原理的理念 在化工熱力學(xué)中占有重要位置。 125 總結(jié) 4 對(duì)應(yīng)態(tài) 原理： 在相同對(duì)比溫度、對(duì)比壓力下，任何氣體或液體的對(duì)比體積（或壓縮因子）是相同的。 ? 單相區(qū)（ V， G， L， S） ? 兩相共存區(qū)（ V/L， L/S， G/S） ? 飽和 液相線（ 泡點(diǎn)線） ? 飽和汽 相線 （露點(diǎn)線） ? 過熱蒸汽 ? 過冷液體 ? 臨界點(diǎn)（ Tc、 Pc、 Vc) ? 臨界等溫的數(shù)學(xué)特征 ? 超臨界流體（ TTc和 PPc） ? 泡點(diǎn)、露點(diǎn)，等溫線（ T=Tc、 TTc、 TTc ） ? ? ? ?? ? ? ?點(diǎn)在點(diǎn)在CVPCVPTT0022 ??????123 EOS vdW RK SRK PR Virial 普遍化關(guān)系式法 普遍化 EOS 兩參數(shù)普遍化關(guān)系式 三參數(shù)普遍化關(guān)系式 普壓法 普維法 ， 一種 EOS法 ，另一種普遍化關(guān)系法 。? 利用對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理，可以從已知液體體積 V1得到需要計(jì)算的液體體積 V2。 0 . 2 7rc Z? ?為 時(shí)的對(duì)比密度，可從圖2 1 0 得到。 02 3 812 3 80. 33 0. 13 85 0. 01 21 0. 00 06 070. 14 45 0. 71 31 60. 33 1 0. 42 3 0. 00 80. 06 37 0. 81 36r r r rr r rBT T T TBT T T? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?01 0 . 8 5 6 3 5ccBP BBRT ?? ? ? ?1P V B PZ R T R T? ? ?317 9 6 . 9 1 3B c m m o l ?? ? ?4 3 18 . 3 1 4 2 7 3 . 1 5 7 9 6 . 9 1 3 1 . 4 0 1 00 . 1 5 3 4 7RTV B c m m o lP??? ? ? ? ? ? ?121 液體摩爾體積 /crVV ?液體摩爾體積 ?39。 ? 查得 Tc＝ ， Pc＝ , ω ＝ ? 與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)偏差為 ％ 。 ? 解： (a) 飽和蒸汽壓 ? 由 Antoine方程計(jì)算： ? 由附錄查得 Antoine方程常數(shù)： ? A＝ ， B＝ ， C＝ ? Ps ＝ ＝ 153470Pa ? 與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)偏差為 ％ 。 ZRA值可查閱文獻(xiàn)，或用下式估算： ? ? ? ?2 / 7 2 / 711rrTTsl cc c ccRTV V Z ZP????? ? 2 / 711 rTsl cRAcRTVZP?????????0 . 2 9 0 5 6 0 . 0 8 7 7 5RAZ ???118 例題 7 計(jì)算異丁烷在 和液體摩爾體積 (實(shí)驗(yàn)值分別為 152561Pa和 ? 與 EOS相比，這些關(guān)聯(lián)式簡(jiǎn)單且精度高。 ? （立方型 EOS如果有三個(gè)體積解，請(qǐng)問哪一個(gè)是飽和液體體積？） ? 由于除臨界區(qū)外， P， T對(duì)液體的性質(zhì)（比容，密度）影響不大。 )/( 2 33 1 37m o lcmPZ R TVZ???????? 得查老版教科書　圖% ????誤差113 RK方程 ? 當(dāng) RK方程用于混合物時(shí)，只要把 RK中的參數(shù) a,b用混合物 a,b來代替，即可計(jì)算 0 . 5 ()R T aPV b T V V b????混合物 RK參數(shù)為 ： ?? ii bybijjijiayya ???2 2 .5iiiijijijR TcbPcR TcaPc??114 （ 2）一般解題步驟 查找 Tci Pci Vci Zci ωi bi Tcij Pcij aij a b RK方程 PVT 115 液體的 PVT性質(zhì) 與氣體相比： ? 摩爾體積容易測(cè)定； ? 除臨界區(qū)外，壓力與溫度對(duì)液體容積性質(zhì)影響不大； ? 體積膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)的值很小，幾乎不隨溫度壓力變化。從實(shí)驗(yàn)得到 Z=。 108 ? ??i jijjim QyyQ例：二元系有 2221221121222221121221111121212 QyQyyQyQyyQyyQyyQyyQyyQi jijjim???????? ? ?? ?令 Q11=Q1， Q22=Q2， Q21=Q12 ?Qm是指混合物的性質(zhì)，如 Tc,Pc,Vc, ? 109 2221221121222221121221111121212 ByByyByByyByyByyByyByyBi jijjim???????? ? ?? ?混合物的 virial方程 ? ?? ??NiNjijjim ByyB1 1用的是二次型混合規(guī)則 對(duì)于二元體系： 對(duì)單組分氣體 Z＝１＋ BP/RT （ 228b） 對(duì)氣體混合物 Zm＝１＋ BmP／ RT 式中： Zm—?dú)怏w混合物的壓縮因子 Bm—混合物的第二維里系數(shù)，表示 所有可能 的 雙 分子效應(yīng) 的 加和 。 yi為組分 i的摩爾分?jǐn)?shù) 。 107 167。 ? 混合規(guī)則是指 用純物質(zhì)性質(zhì)來預(yù)測(cè)或推算混合物性質(zhì)的函數(shù)式 。 ? 只要把混合物看成一個(gè)虛擬的純物質(zhì)，算出虛擬的特征參數(shù)，并將其代入純物質(zhì)的狀態(tài)方程中，就可以計(jì)算混合物的性質(zhì)了。 ? 混合物 虛擬 臨界 特征參數(shù) 的計(jì)算 （與組成有關(guān)） ????ciicmciicmPyPTyT和壓力混合物的虛擬臨界溫度爾分?jǐn)?shù)的臨界溫度和壓力、摩組分???cmcmiciciPTiyPT,106 167。 ? 真實(shí)氣體 PVT性質(zhì)的獲取 ? 純物質(zhì) ： PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) +EOS ? 混合物 ： 從純物質(zhì)的 PVT信息利用 混合規(guī)則求取混合物的 PVT信息 104 ? 真實(shí)氣體混合物的 非理想性 ? 純 氣體的非理想性 ? 混合作用的 非理想性 ? 研究思路 ? 查 出每一個(gè)純物質(zhì)的 Tc、 Pc， ? 選定 混合規(guī)則 ? 計(jì)算虛擬臨界特征數(shù)據(jù) ? 計(jì)算 PVT性質(zhì)（用與計(jì)算純物質(zhì)同樣的方法） 105 167。 PVT ? 純物質(zhì)與混合物 ? 世界上有 105無機(jī)物， 6x106有機(jī)物，只有100種純物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)研究比較透徹。 虛擬臨界常數(shù)法 167。 真實(shí)氣體混合物 PVT關(guān)系 167。 ?隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展 ,對(duì)比態(tài)原理法已成為化工計(jì)算中一種重要的估算方法。 對(duì) 應(yīng) 態(tài)原理小結(jié) ?對(duì) 應(yīng) 態(tài)原理的計(jì)算更接近事物的本質(zhì)。對(duì) 強(qiáng)極性 達(dá) 5～ 10％不 適合 三參數(shù)普遍化壓縮因子法 圖 214和 15 圖 29 下方或 Vr2。 不實(shí)際使用 三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理 普遍化維里系數(shù)法 圖 29 上方或 Vr2。所以采用普遍化壓縮因rrc pppp ????? 3）普遍化關(guān)聯(lián)法（普遍化壓縮因子法和普遍化維里系數(shù)法） 99 誤差僅為 %!!! M P aZPZp r 7 8 7 66 ???????? 時(shí)、迭代結(jié)果　精度：普遍化關(guān)聯(lián)法 RK方程 理想氣體 　　　　、 )1(66rr ppZ ????? )2(10 　　　ZZZ ????? ??? ??? ?????? ???? ???? ??0111011)2(1010 ,4ZZpZZZZZZTpZrrr直到、計(jì)算步驟：假設(shè)?。ǚ癫閳D）（100 10 BBRTBPcc ???167。 95 例 4 計(jì)算 1kmol甲烷在 382K 、 ???? rr PT7 7 9 7 ?????? ZZZ ?3630 . 7 7 6 8 . 3 1 4 3 8 2102 1 . 5 1 00 . 1 1 5Z R TVPm??? ? ??? ? ?Z3 0 5 . 4 4 . 8 8 40 . 0 9 8c c aT K P M P????計(jì)算 查表 查圖 計(jì)算 96 例 5：估計(jì) 正丁烷 在 子 Z（實(shí)驗(yàn)值為 ） 1 7 ,11 9 , 2 5??????rrccPTM PaPKT ；解：查附錄二得　 ??與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的偏差為 % ?查表時(shí)應(yīng)仔細(xì) ?以上是已知 T， P求 Z， 比較容易； ?若已知 T， V， 如何求 Z？ 2 1 8 9 ,)(82)(7211010?????????????ZZZZZbbP r?所以　　　得，　查圖?97 例 2:將 1kmol甲烷壓縮儲(chǔ)存于容積為 ,溫度為 .問此時(shí)甲烷產(chǎn)生的壓力多大 ?其實(shí)驗(yàn)值為 . 解 :1）理想氣體 2） RK方程 誤差高達(dá) %! 誤差為 %! 98 22 6 0 0 ,/99, 9 013???????crcccVVVm o lcmVM P aPKT；　　　　、查附錄二得　解：　?ZZVZ R TPP r632???????。 ?如果確實(shí)找不到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，就要進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算方法就是前面介紹的，但并不僅僅是這些，有些我們沒有講到的方法也是很有價(jià)值的。 ? 三參數(shù)普遍化關(guān)系是能夠很好的滿足工程需要，一般對(duì)于非極性和 弱極性物質(zhì) ， 誤差約 3%； 強(qiáng)極性物質(zhì)誤差為 510%。 ? ? ? ?1,o r r r rZ Z P T Z P T???91 92 rP1 ccrBPR T T? ? ? 10 BBRTBPP i t z e rcc ???定義：011 . 6 4 . 20 . 4 2 2 0 . 1 7 20 . 0 8 3 0 . 1 3 9rrP i t z e r B BTT? ? ? ?式： ；?無因次變量 ?對(duì)比第二 維里系數(shù) RTBPZ ?? 1以上公式適用于 ，即 圖（ 2 9 ）中曲線上方。 90 ),( ?rr PTfZ ?Pitzer將其寫成： 式中， Z0是 簡(jiǎn)單流體的壓縮因子， Z1壓縮因子 Z的 校正值 。如 a， b。 對(duì)比態(tài)原理 —三參數(shù)壓縮因子 88 1 lgPrs 1/Tr ?1 ?2 簡(jiǎn)單流體 (Ar,Kr,Xe） 非球形分子 1(正癸烷 )