【正文】 二苯并 噻 吩衍生物 相 對(duì) 反 應(yīng) 速率常數(shù)DBT2,8DMDBT3,7DMDBT4MDBT4,6DMDBT100餾分油加氫精制技術(shù) FRIPP, SINOPEC? 含硫化合物 HDS反應(yīng)速率與分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。餾分油加氫精制技術(shù) FRIPP, SINOPEC③ 　柴油餾分 HDS動(dòng)力學(xué)? lgKP為正值且很大，即有很高的化學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率? 并不等于脫硫率很高? 化學(xué)反應(yīng)速率? 只有平衡轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率都高時(shí)，才能達(dá)到很高的脫硫率餾分油加氫精制技術(shù) FRIPP, SINOPEC? 噻吩類化合物加氫的反應(yīng)速率常數(shù)　　　　　　　　　　　　　（ 300℃ ， ， CoMo/Al2O3）化合物 相 對(duì) 反 應(yīng) 速率常數(shù)噻 吩苯并 噻 吩二苯并 噻 吩苯 萘 并 噻 吩100餾分油加氫精制技術(shù) FRIPP, SINOPEC? 取代基位置對(duì)二苯并噻吩 HDS反應(yīng)速率的影響　　　 　 　　　　 （ 300℃ ， 12MPa， CoMo/Al2O3) 對(duì)于噻吩類硫化物，與硫原子相鄰的取代基，對(duì) HDS有較強(qiáng)的阻滯作用。過(guò)高的 K對(duì) HDS反應(yīng)不利餾分油加氫精制技術(shù) FRIPP, SINOPEC噻吩 HDS反應(yīng)相對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率溫度 (K) 壓 力 (MPa) 500600700800900100100餾分油加氫精制技術(shù) FRIPP, SINOPEC? 看出： 壓力越低，溫度的影響越明顯；溫度越高，壓力的影響越顯著；噻吩 HDS欲達(dá)到較高的脫除率，則 ≥，T≤700K(425℃ )。　　　餾分越重，柴油中的含硫化合物結(jié)構(gòu)越復(fù)雜餾分油加氫精制技術(shù) FRIPP, SINOPEC3）柴油餾分加氫脫硫反應(yīng)① 　各種化學(xué)鍵的鍵能化學(xué) 鍵 CH CC C=C CN C=N CS NH SH鍵 能/ 413 348 614 305 615 272 391 367餾分油加氫精制技術(shù) FRIPP, SINOPEC② 　柴油餾分 HDS化學(xué)反應(yīng)及熱力學(xué)化學(xué)反 應(yīng) lgKP△ H（ 700Ｋ）500K 700K 900K CH3SH+H2→CH 4+H2SC2H5SH+H2→C 2H6+H2S(C2H5)S+2H2→2C 2H6+H2SCH3SSCH3+3H2→2CH 4+2H2S　　　 +2H2→nC 4H10+H2S +4H2→nC 4H10+H2S +4H2→iC 4H10+H2S70117122281276餾分油加氫精制技術(shù) FRIPP, SINOPEC? 熱效應(yīng) △ H均為負(fù)值，表明反應(yīng)是可以進(jìn)行的? 各種硫化物的平衡常數(shù) lgKP均為正值，且數(shù)值較大。g/g 135 氮 , 181。g/g 281 3總 酸 值 ， mgKOH/g 賽 氏 顏 色 +22 +30工 藝 條件： P=， T=260℃ ， LHSV=， 氫 油體 積 比 110餾分油加氫精制技術(shù) FRIPP, SINOPECFDS4A催化劑? 催化劑特點(diǎn)： HDS活性高，選擇性好， 裂解活性低；? 工藝特點(diǎn)：低壓低氫油比，高空速，氫耗低；? 工業(yè)應(yīng)用：原料適應(yīng)性強(qiáng)，產(chǎn)品質(zhì)量高、穩(wěn)定，安全平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)，經(jīng)濟(jì)效益顯著。g/g 103 2總 酸 值 ， mgKOH/g 銀 片腐 蝕 0級(jí)賽 氏 顏 色 +21 +30工 藝 條件： P=， T=292℃ ， LHSV=， 氫 油體 積 比 116餾分油加氫精制技術(shù) FRIPP, SINOPEC② 裝置規(guī)模 120萬(wàn)噸 /年，初期標(biāo)定油品性 質(zhì) 原料油 加 氫 生成油硫 , 181。餾分油加氫精制技術(shù) FRIPP, SINOPEC5)FDS4A航煤加氫工業(yè)標(biāo)定結(jié)果① 裝置規(guī)模 60萬(wàn)噸 /年， 37個(gè)月油品性 質(zhì) 原料油 加 氫 生成油硫 , 181。② 催化劑 — 具有很高加氫活性及活性穩(wěn)定性，尤其是應(yīng)具有很強(qiáng)的脫硫醇、脫酸及改善油品顏色的性能。餾分油加氫精制技術(shù) FRIPP, SINOPEC1）開發(fā)背景① 航煤需求量增加 民用航空體現(xiàn)了國(guó)家綜合實(shí)力 民航事業(yè)的發(fā)展壯大是中國(guó)歷史性變革和繁榮昌盛的一個(gè)縮影。餾分油加氫精制技術(shù) FRIPP, SINOPECOCTM/OCTMD技術(shù)的應(yīng)用情況●已工業(yè)應(yīng)用情況：廣州 40104 t/a OCTM(2022)石家莊 60104 t/a OCTM(2022)武漢 40104 t/a OCTM(2022)洛陽(yáng) 100104 t/a OCTM(2022)錦州 30104 t/a OCTM(2022)九江 40104 t/a FRS(2022)華北 50104 t/a OCTM(2022)金陵 20104 t/a OTA(2022)●新許可應(yīng)用情況：金陵 90104 t/a OCTM湛江 60104 t/a OCTMD武漢 90104 t/a OCTM燕山 50104 t/a OCTMD勝利 35104 t/a OCTM西安 40104 t/a OCTMD獨(dú)山子 60104 t/a OCTMD大連 220104 t/a OCTMD正和 60104 t/a OCTM?？?30104 t/a OCTM1匯豐 30104 t/a OCTMD1安邦 70104 t/a OCTM1京博 60104 t/a OCTMD1昌邑 80104 t/a OCTMDFRIPP愿竭誠(chéng)為各煉油企業(yè)提供先進(jìn)的愿竭誠(chéng)為各煉油企業(yè)提供先進(jìn)的FCC汽油加氫生產(chǎn)清潔汽油的成套技術(shù)汽油加氫生產(chǎn)清潔汽油的成套技術(shù)和全方位的優(yōu)質(zhì)服務(wù)。? OTA:低硫、高烯烴 FCC汽油，生產(chǎn)國(guó) IV汽油。? OCTM:低硫、低烯烴 FCC汽油，生產(chǎn)國(guó)IV汽油。餾分油加氫精制技術(shù) FRIPP, SINOPECFRIPP可以提供企業(yè)汽油加氫成套技術(shù)? OCTM:高硫、高烯烴 FCC汽油，生產(chǎn)國(guó)III汽油。? OCTM技術(shù)專用 FGH催化劑獲 2022年中國(guó)專利優(yōu)秀獎(jiǎng)。? OCTMD技術(shù) : 2022年 7月，國(guó)內(nèi)第一套 MIP汽油選擇性深度 HDS生產(chǎn)國(guó) IV汽油工業(yè)化。g/g 710 38 575 41烯烴 , v% RON損 失 餾分油加氫精制技術(shù) FRIPP, SINOPECFRIPP汽油加氫系列技術(shù)國(guó)內(nèi)領(lǐng)先? OCTM技術(shù) 2022年被列入國(guó)家 “十五 ”攻關(guān)重大項(xiàng)目。? 開工： 2022年 7月，裝置一次開工成功。g/g HDM， % 97 98餾分油加氫精制技術(shù) FRIPP, SINOPECH2S對(duì)脫硫及硫醇生成的影響(I)(II)(III)餾分油加氫精制技術(shù) FRIPP, SINOPEC貧胺液 富胺液 重汽油 圖 2 OCTMD裝置原則工藝流程 反應(yīng)器 預(yù)分餾 循環(huán)氫 新氫 加氫重汽油 輕汽油 汽油出廠 加氫單元 原料 汽油 分離器 汽提分餾 產(chǎn)品調(diào)和 無(wú)堿脫臭 胺洗塔 餾分油加氫精制技術(shù) FRIPP, SINOPEC石家莊 OCTMD裝置概況? 目的： 2022年滿足供應(yīng)北京國(guó) IV汽油的需要。g/g 脫臭后 硫， 181。g/g 45 70脫臭前 硫， 181。g/g 664 烯烴 ， v% RON損 失 餾分油加氫精制技術(shù) FRIPP, SINOPEC無(wú)堿脫臭機(jī)理預(yù)堿洗 : RSH + NaOH = RSNa+H2O (1)氧化轉(zhuǎn)化 : 2RSNa + + H2O = RSSR + 2NaOH (2)例如 :乙基硫醇 (BP:35℃ )?二 乙基二硫化物 (BP:110℃ )餾分油加氫精制技術(shù) FRIPP, SINOPECLCN的氣相色譜 原子發(fā)射光譜 (GCAED)分析圖脫臭前脫臭后餾分油加氫精制技術(shù) FRIPP, SINOPEC脫臭前后 LCN硫及硫醇性質(zhì)的變化項(xiàng) 目 FCCNJZ FCCNSJZ硫 ， 181。 餾分油加氫精制技術(shù) FRIPP, SINOPECMIP 與 FCC汽油性質(zhì)的對(duì)比項(xiàng) 目 MIP汽油 FCC汽油 硫， 181。? 為了滿足生產(chǎn)歐 IV汽油需要， MIP汽油必須采用加氫脫硫技術(shù)，才能保證硫含量 ≯50181。g/g～ 800181。g/g 442 53 417 24RON損 失 烯烴 ，v% 餾分油加氫精制技術(shù) FRIPP, SINOPECc. OCTM工藝工業(yè)應(yīng)用概況應(yīng) 用廠家 應(yīng) 用 時(shí)間 設(shè)計(jì) 能力 ,萬(wàn)噸 /年 HCN加 氫 裝置 ,萬(wàn)噸 /年廣州石化 20223 40 20石家莊石化 20223 60 32武 漢 石化 20227 40 22洛陽(yáng)石化 20227 100 50錦 州石化 20228 30 20華 北石化 202212 50 25武 漢 、金陵石化等 14家2022年度 720 30~90餾分油加氫精制技術(shù) FRIPP, SINOPECFCC汽油選擇性深度加氫脫硫技術(shù) OCTMD工藝我國(guó) FCC技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)? 為了滿足愈來(lái)愈嚴(yán)格的低硫、低烯烴清潔汽油的需要，我國(guó)大多數(shù) FCC裝置許可改造為 “最大化多產(chǎn)異構(gòu)烴并增產(chǎn)丙烯 FCC工藝 ”（簡(jiǎn)稱MIPCGP）或 FDFCC工藝。餾分油加氫精制技術(shù) FRIPP, SINOPEC生產(chǎn)國(guó) Ⅲ 汽油標(biāo)定結(jié)果項(xiàng) 目 原料 產(chǎn) 物硫， 181。餾分油加氫精制技術(shù) FRIPP, SINOPEC生產(chǎn)國(guó) Ⅲ 汽油標(biāo)定結(jié)果項(xiàng) 目 原料 產(chǎn) 物硫， 181。g/g 烯烴 , v% 芳 烴 , v% FCCNA 250 FCCNB 160 FCCNC 300 FCCND 730 FCCNE 806 FCCNF 865 FCCNG 1635 FCCNH 1600 FCCNI 1300 FCCNJ 1250 FCCNK 891 FCCNL 1280 1)我國(guó) FCC汽油組成特點(diǎn)餾分油加氫精制技術(shù) FRIPP, SINOPEC FCC汽油中硫分布汽油中硫分布汽油餾分 ,℃硫,181。該系列催化劑是繼良好信譽(yù)的481系列、 FDS4A催化劑之后的用于輕質(zhì)餾分油加氫精制的理想催化劑。餾分油加氫精制技術(shù) FRIPP, SINOPEC焦化石腦油加氫技術(shù)小結(jié)? 各優(yōu)勢(shì)技術(shù)組合的結(jié)果：加氫汽油質(zhì)量?jī)?yōu)良，首次實(shí)現(xiàn)焦化石腦油加氫裝置在較低反應(yīng)溫度下連續(xù)安全平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn) 23個(gè)月，并使總能耗由 2022年時(shí)的 /t下降為 2022年時(shí) /t，降幅高達(dá) % ；? FH40C催化劑具有很好的再生性能，在投入第二周期工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)初期標(biāo)定結(jié)果表明，加氫性能穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量及裝置操作狀況基本重復(fù)第一周期運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果。強(qiáng)化原料管理及優(yōu)化操作等措施，有效地實(shí)現(xiàn)了操作期間床層溫度分布均勻。(100g)1 烯烴 ， V% 餾分油加氫精制技術(shù) FRIPP, SINOPEC小結(jié)催化劑強(qiáng)強(qiáng)組合的綜合效果? 活性高（捕硅、 HDS活性、加氫飽和）；? 穩(wěn)定性好；? 較低的入口溫度，有效減緩床層頂部及上層結(jié)焦，操作靈活，為提溫操作留有余地；? 催化劑級(jí)配裝填，提高床層空隙率及其分布，降低床層壓力降，減緩壓力降升高速率；? 延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期（ 23個(gè)月），創(chuàng)同類裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期最長(zhǎng)記錄；? 節(jié)能減排，同比總能耗降低 % ；? FH40C良好的再生性能（沉積 Si近 10% ， S= μg餾分油加氫精制技術(shù) FRIPP, SINOPEC⑤ 再生結(jié)果（運(yùn)轉(zhuǎn) 23個(gè)月后）FH40C催化劑再生后性質(zhì)新 鮮劑 再生前 再生后碳含量， % 硫含量， % SiO2含量， % 基準(zhǔn) 基準(zhǔn) + 基準(zhǔn) +比表面 積 ， m2/g 239 131 216孔容， mL/g 側(cè)壓 強(qiáng) 度， N/cm ≮150 195 221餾分油加氫精制技術(shù) FRIPP, SINOPEC碳和硅沿催化劑床層高度分布床 層 位置 催化 劑 型號(hào) SiO2， % C， %頂 部 FHRS1 上床 層 FH40C 基準(zhǔn) + 下床 層 上部 FH40C 基準(zhǔn) + 下床 層 中部 FH40C 基準(zhǔn) + 下床 層 底部 FH40C 基準(zhǔn) +0 餾分油加氫精制技術(shù) FRIPP, SINOPECFH40C再生后催化劑工業(yè)應(yīng)用結(jié)果（第二周期）催化 劑組 合 FHRS1+FH