【正文】 參考文獻(xiàn) 35 [1] 金嘉璐，俞珠峰，網(wǎng)永剛 .新型煤化工技術(shù) [M].安徽：中國礦業(yè)大學(xué)出版社， 2022， 142143， 202206． [2] 朱本啟，裴學(xué)國，豐中田等 [J] .煤化工， 2022， (2)： 810； 1920． [3] 李建鎖，王憲貴，王曉琴 .焦?fàn)t煤氣制甲醇技術(shù) [M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2022 ． [4] 陳家仁 . 煤炭氣化的理論與實(shí)踐 [M].北京：煤炭工業(yè)出版社 .2022,11． [5] 張德祥 . 煤化工 工藝學(xué) [M].北京：煤炭工業(yè)出版社 .1999． [6] 梁鳳凱 . 有機(jī)化工生產(chǎn)技術(shù) [M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社 .2022,12． [7] 曾紀(jì)龍 .大型煤制甲醇的氣化與合成工藝選擇 [J].煤化工 .2022， 33（ 5） ． [8] 李瓊玖 .超大型煤制甲醇的發(fā)展前景 [J].煤化工 .2022， （ 8） ． [9] 田志 .煤制甲醇?xì)饣?。我永遠(yuǎn)銘記父母的養(yǎng)育之恩。 向所有關(guān)心、支持和幫助過我的老師、同學(xué)、朋友和親人表示最誠摯的謝意。 衷心感謝 老師、老師、老師??，他們那永不停歇、不知疲憊的腳步將敦促我絲毫不敢懈怠，淵博的學(xué)識(shí)、敏銳的學(xué)術(shù)洞察力、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度，一絲不茍的工作作風(fēng)，寬以等待人，嚴(yán)以律己的精神將是我終生受益的精神財(cái)富。 34 致謝 首先衷心感謝我的老師，感謝他為我選擇的課題和對(duì)我的悉心指導(dǎo)；感謝他們?cè)趯W(xué)習(xí)和生活等方面無微不至的關(guān)懷；感謝他們對(duì)我的鼓勵(lì)、教誨和厚望。雖然二甲醚作為液化石油氣的替代產(chǎn)品用作民用炊具燃料技術(shù)較為成熟，易于推廣，但甲醇價(jià)位過高致使二甲醚成本偏高，妨礙其推廣應(yīng)用。雖然儲(chǔ)存時(shí)甲醇在大氣中的濃度低于我國居民區(qū)大氣環(huán)境衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，即使泄漏也會(huì)很快被生物降解，在環(huán)境中滯留時(shí)間不長，但高比例燃料甲醇仍應(yīng)采用催化尾氣轉(zhuǎn)化器使未充分燃燒的甲醇、甲醛及可能生成的亞硝酸甲酯進(jìn)行轉(zhuǎn)化，從而使這些物質(zhì)在大氣中的濃度得到有效控制。在汽油中添加 15％以下的甲醇可明顯地改善排放尾氣 的污染物含量，對(duì)汽車發(fā)動(dòng)機(jī)也無需做較大的變動(dòng)，油耗亦無明顯變化，未充分燃燒的甲醇與甲醛在排放的尾氣中增加亦不明顯。雖然在化工行業(yè)甲醇市場(chǎng)容量有限，但作為汽油添加劑或替代車用燃料，甲醇及其衍生物二甲醚將扮演重要角色，其需求量巨大，將成為甲醇需求新的增長點(diǎn)。 隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，今后國際市場(chǎng)對(duì)甲醇的需求仍將保持一定的增長勢(shì)頭?？紤]到不具備競爭 能力的小型甲醇裝置將逐步淘汰的發(fā)展趨勢(shì)，預(yù)計(jì)到 2022 年 ,國內(nèi)實(shí)際甲醇生產(chǎn)能力約為 9000千噸 /年。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，國內(nèi)甲醇在建項(xiàng)目產(chǎn)能達(dá)到 4000 千噸以上 ，在 2022 年前后都可以形成生產(chǎn)能力。國內(nèi)甲醇裝置開工率低的主要原因是我國聯(lián)醇裝置產(chǎn)能約占總產(chǎn)能的 50%左右 ,多數(shù)聯(lián)醇裝置規(guī)模小、產(chǎn)品成本高、缺乏競爭 33 力 ,造成開工嚴(yán)重不足。雖然國內(nèi)甲醇產(chǎn)量增長很快 ,但裝置開工率一直較低 ,尤其是在 1998～ 2022 年 ,開工率一直在 40%～ 55%。值得一提的是，所有甲醇合成催化劑都放棄了鐵元素，因?yàn)樗鼈兌际巧杉淄榈幕钚源呋瘎?。排放氣體計(jì)量公式如下： V 放空≈ (V 新鮮 I 新鮮 /I 放空 ) 式中： V 放空 —— 放空氣體的體積， m3/h V 新鮮 —— 新鮮氣的體積， m3/h I 放空 —— 放空氣中惰性氣體含量， % I 新鮮 —— 新鮮氣中惰性氣體含量， % 甲醇合成催化劑以及催化劑對(duì)甲醇合成的影響 在大量工作的基礎(chǔ)上，人們逐步認(rèn)識(shí)到 ，在各種不同的催化劑中，只有含氧化鋅或氧化銅的催化劑才具有實(shí)際意義。 一般控制原 則：在催化劑使用初期活性較好，或者是合成塔的負(fù)荷較輕，操作壓力較低時(shí)，可將循環(huán)氣中的惰性氣體含量控制在 20%25%左右，反之控制在15%20%左右。循環(huán)氣中的惰性氣體的增多會(huì)降低 CO、 CO H2 的有效分壓，對(duì) CH3OH 的合成不利，而且增加了壓縮機(jī)的動(dòng)力消耗。 CH4 或 N2 在合成反應(yīng)器內(nèi)不參與 CH3OH 的合成反應(yīng)，但會(huì)在合成系統(tǒng)中逐漸積累而增多。過量的 H2 對(duì) 減少羰基的生成與高級(jí)醇的生成，以及延長催化劑的壽命起著有益的作用。在 CH3OH 合成中，原料氣中的氫碳比略高于 2，而在合成塔中， H2 與 CO， CO2 使按化學(xué)計(jì)量比例生成甲醇的，所以 CH3OH 合成回路中循環(huán)氣體的 H2 含量高得多。而用重油或煤為原料所制的粗原料氣氫碳比太低，需要設(shè)置變換工序使過量的 CO 變換為 H2 和 CO2，再將過量 CO2 除去。 [7] 氫碳比的控制對(duì)甲醇合成的影響 CH3OH 由 CO、 CO2 與 H2 反應(yīng)生成，反應(yīng)式如下： CO+2H2=CH3OH CO2+3H2=CH3OH+H2O 從反應(yīng)式可以看出， H2 與 CO 合成甲醇的物質(zhì)量比為 2： 1，與 CO2 合成 CH3OH的物質(zhì)量比為 3，當(dāng) CO 與 CO2 都有時(shí)，對(duì)原料氣中氫碳比 (f)用以下表達(dá)方法表示：f=(H2CO2/CO+CO2)= 不同原料采用不同工藝所制得原料，其組成往往偏離上述 f 值。 如果采用較高的空速，催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度雖可以提高，但增大了預(yù)熱所需要的傳熱面積，出塔氣熱能利用價(jià)值降低，增大了循環(huán)氣體的動(dòng)力消耗，并且由于氣體中反應(yīng)產(chǎn)物的濃度降低，增大了分離反應(yīng)產(chǎn)物的費(fèi)用。此時(shí)，合成塔空速常有循環(huán)機(jī)動(dòng)力，合成系統(tǒng)阻力等因素決定。如 ZnCr 催化劑由于其活性溫度較高 (350420℃ )，要實(shí)現(xiàn) CH3OH 合成必須在 25 MPa 以上，因此， ZnCr 催化劑的操作壓力一般要求為 2535MPa；而銅基催化劑由于其活性溫度為 230290℃，甲醇合成壓力也要求較低，采用銅基催化劑可在 5 MPa 的低壓下操作，但是低壓操作也存在一些問題，當(dāng)生產(chǎn)規(guī)模更大時(shí)，低壓流程的設(shè)備與 管道顯得龐大，而且對(duì)熱能的回收不利，因此發(fā)展了壓力為 10MPa 左右的甲醇合成中壓法。 壓 力對(duì) CH3OH 合成的影響 壓力是 CH3OH 合成反應(yīng)過程的重要工藝參數(shù)之一，由于 CH3OH 合成反應(yīng)是分子數(shù)減小，因此增加壓力對(duì)平衡有利。 為了防止催化劑老化，在催化劑使用初期，反應(yīng)溫度維持較低的數(shù)值，隨著使用時(shí)間增長，逐步提高反應(yīng)溫度，例如：冷管型 CH3OH 合成塔，銅基催化劑的使用可控制在 230240℃，熱點(diǎn)溫度為 260℃左右，后期可控制床層溫度 270280℃，熱點(diǎn)溫度為 290℃左右。銅基催化劑的活性溫度為200290℃。因此，選擇合適的操作溫度對(duì) CH3OH 的合成至關(guān)重要。對(duì)化學(xué)反應(yīng)來說，溫度會(huì)使分子運(yùn)動(dòng)加快，分子間的有效碰撞增多，從而增加了分子有效結(jié)合的機(jī)會(huì)，使甲醇合成反應(yīng)的速度加快，但是由于 CO 和 H2 生成 CH3OH 的反應(yīng)，和 CO2 和 H2 合成 CH3OH 的反應(yīng)，均為可逆放熱反應(yīng)。 [6] 24 物料衡算 (1) 計(jì)算范圍：反應(yīng)器 (2) 主反應(yīng)： CO+2H2? CH3OH CO2+3H2? CH3OH+H2O 副反應(yīng)： CO+3H2? CH4+H2O 4CO+8H2? C4H9OH+3H2O 2CO+4H2? CH3OCH3+H2O (3) 計(jì)算任務(wù)：合 成氣消耗量和產(chǎn)物量 ： 甲醇的產(chǎn)率為： 40% C4H9OH： 6% CH3OCH3 10% CH4： 4% (4) 基準(zhǔn)： 年工作時(shí)： 8000h 400000t? 1000kg? 8000h=50000kg/h 以 1h 為基準(zhǔn)（以下計(jì)算不再寫 h1） (5)選擇數(shù)據(jù)。一氧化碳在高溫高壓下易和鐵發(fā)生作用生成五碳基鐵，引起設(shè)備的腐蝕，對(duì)催化劑也有一定的破壞作用。 列管式等溫反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是溫度易于控制，單程轉(zhuǎn)化率較高，循環(huán)氣量小，能量利用較經(jīng)濟(jì)，反應(yīng)器生產(chǎn)能力大，設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊。反應(yīng)熱由管外鍋爐給水帶走，同時(shí)產(chǎn)生高壓蒸汽。 圖 35 冷激式反應(yīng)器溫度分布 23 ②列管式等溫反應(yīng)器 圖 列管式等溫反應(yīng)器 該類反應(yīng)類似于列管式換熱器，其結(jié)構(gòu)示意如圖所示。這類反應(yīng)器的特點(diǎn)是：結(jié)構(gòu)簡單，催化劑裝填方便，生產(chǎn)能力大，但要有效控制反應(yīng)溫度，避免過熱現(xiàn)象發(fā)生．冷激氣和反應(yīng)氣的混合及均勻分布是關(guān)鍵。段中進(jìn)行的反應(yīng)為絕熱反應(yīng)，釋放的反應(yīng)熱使反應(yīng)氣體溫度升高，但未超過反應(yīng)溫度高眼，于下一段間再與冷激氣混合降溫后進(jìn)入再下一段床層進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)氣體由上部進(jìn)入反應(yīng)器，冷激氣在段間經(jīng)噴嘴噴入，噴嘴分布于反應(yīng)器的整個(gè)截面上 ，以便冷激氣與反應(yīng)氣混合均勻。圖是冷激式絕熱反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖，反應(yīng)器主要由塔體、氣體噴頭、氣體進(jìn)出口、催化劑裝卸口等組成。以下主要介紹低壓法合成甲醇所采用的冷激式和列管式兩種反應(yīng)器。 ⑥便于操作控制和工藝參數(shù)調(diào)節(jié)。 ⑤合成反應(yīng)器應(yīng)能防止氫、一氧化碳、甲醇、有機(jī)酸及羰基物在高溫下對(duì)設(shè)備的腐蝕 ,要求出塔氣體溫度不得超過 160℃。同時(shí)，要求合成反應(yīng)器結(jié)構(gòu)必須簡單、緊湊、堅(jiān)固、氣密性好，便于拆卸、檢修。 ②甲醇合成是在催化劑作用下進(jìn)行，生產(chǎn)能力與催化劑的裝填量成正比例關(guān)系，所以要充分利用合成塔的客積，盡量多裝催化劑，以提高設(shè)備的生產(chǎn)能力。 由于低壓法合成的甲醇雜質(zhì)含量少，凈化比較客易，利用雙塔精制流程，便可以獲得純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）高達(dá) ％的精制產(chǎn)品甲醇。塔釜液進(jìn)入甲醇精餾塔，頂來出產(chǎn)品甲醇，重組分乙醇、高級(jí)醇等雜醇油在塔的加料板下 6～ 14 塊板處側(cè)線氣相采出，水由塔釜分出，經(jīng) 回收余熱后送廢水處理。 21 粗甲醇首先進(jìn)入脫輕組分塔，塔頂分出輕組分，經(jīng)冷凝后回收其中所含甲醇，不凝氣放空。一類是溶于其中的氣體和易揮發(fā)的輕組分，如氫氣、一氧化碳、二氧化碳、二甲醚、乙醛、丙酮、甲酸甲酯和羥基鐵等；另一類是難揮發(fā)的重組分，如乙醇、高級(jí)醇、水等。為防止情性氣體積累，將部分循環(huán)氣放空。然后在甲醇分離器中將液態(tài)的甲醇與氣體分離，再經(jīng)閃蒸除去溶解的氣體，得到反應(yīng)產(chǎn)物粗甲醇送精制。合成反應(yīng)器為冷激式絕熱反應(yīng)器，催化劑為銅基催化劑，操作壓力為 5MPa，操作溫度為 240～ 270 。由制氣、凈化、壓縮和合成、精制四大部分組成，此處主要討論壓縮、合成、精制部分。特別是生成甲烷的反應(yīng)為一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，不利于反應(yīng)溫度的操作控制，而且生成的甲烷不能隨產(chǎn)品冷凝，甲烷在循環(huán)系統(tǒng)中循環(huán)，更不利于主反應(yīng)的化學(xué)平衡和反應(yīng)速率。當(dāng)催化劑中含有堿類時(shí)，這些化合物的生成更快。 ①平行副反應(yīng) CO+3H2→ CH4+H2O 2CO+2H2→ CH4+CO2 4CO+8H2→ C4H9OH+3H2O 2CO2+4H2→ CH3OCH3+H2O 當(dāng)有金屬鐵、鈷、鎳等存在時(shí)，還可能發(fā)生生碳反應(yīng)。銅基催化劑的選擇性比鋅 鉻催化劑好，因此，消耗在副反應(yīng)中的原料氣和粗甲醇中的雜質(zhì)都比較少。這種方法是 70 年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的合成甲醇方法。 目前，工業(yè)生產(chǎn)上主要是采用合成氣 (CO+H2)為原料，化學(xué)合成法合成甲醇，其反應(yīng)式如下所示： CO+H2→ CH3OH 以一氧化碳與氫氣為原料合成甲醇的方法有高壓、中壓和低壓三種方法。蒸氣與空氣混合物爆炸極限 6～ % ，能與水、乙醇、乙醚、苯等有機(jī)溶劑相混溶，遇 熱、明火或氧化劑易燃燒。 [1] 甲醇的制備 甲醇的性質(zhì) 甲醇是一種無色、透明、易燃、易揮發(fā)的有毒液體，有酒精氣味，相對(duì)密度 。通過此反應(yīng)即實(shí) 現(xiàn)了把 CO 轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀酌摮?CO2，又制的了等體積的 H2。 （ 3） 脫硫 ① 干法脫硫 干法脫硫所用的脫硫劑是固體，當(dāng)含有硫化物的煤氣流過固體脫硫劑時(shí)，由于選擇性吸附、化學(xué)反應(yīng)等原因，使硫化物被脫硫劑截留，從而使煤氣得到凈化。但它只能用來處理溫度不高的氣體，排出的廢液或廢漿尚需二次處理。 ② 電除塵 電除塵是利用含有粉塵顆粒的氣體通過高壓直流電廠時(shí)電離，產(chǎn)生負(fù)電荷，負(fù)電荷和塵粒結(jié)合后，使塵粒帶負(fù)電荷，帶