【正文】 752 .8m ol 3661 .1kg? 生成 CH4 消耗的 H2 量： 13 0752 .8m ol 3 392258 .4m ol 784 .5kg? ? ? 27 主反應生成 H2O 量： 326881 .9m ol 5883 .9kg? 副反應生成 H2O 的總量： 1 3 0 7 5 2 .8 m o l 1 9 6 1 2 9 .2 m o l 3 4 3 2 6 8 8 1 .8 m o l 21 3 0 7 5 2 .8 m o l 1 4 7 0 9 6 .9 m o l 1 6 3 4 4 0 .94 4 1 2 9 0 .6 m o l 7 9 4 3 .2 k g? ? ? ? ??????（ ） （ ） 副反應消耗的 H2 量： 39 22 58 .4 m ol 65 37 63 .6 m ol 39 22 58 .4 m ol 14 38 28 0 .4 m ol 28 76 .5 6k g? ? ? ? O N2 不參加反應 產(chǎn)物氣中 CO: 5448 03 .25m ol 3268818 .75m ol 2179212 .5m ol 61 0 17 .95kg? ? ? 產(chǎn)物氣中 CO2： 63 34 92 m ol 32 68 81 .9 m ol 21 79 21 2 .5 m ol 13 49 0. 8k g? ? ? 產(chǎn)物氣中 H2： 14232453 .6m ol 35957 ol 143828 ol 919 84 72 .5 m ol 18 39 6 .9 5k g? ? ? ? 產(chǎn)物 氣中 H2O: 40 12 1 .1 6m ol 44 12 90 .6 m ol 32 68 81 .9 m ol 8 08 29 3 .6 6m ol 14 54 9 .3 kg? ? ? ? 產(chǎn)物氣中 CH4： 13 0752 .8m ol 38 0095 .2m ol 51 0848m ol 8173 .57kg? ? ? 表 產(chǎn)物氣體組成表 輸入 輸出 物料名稱 質量 （ kg） 物料名稱 質量 （ kg） CO CO CO2 CO2 H2 H2 O2 O2 28 N2 N2 H2O H2O CH4 CH4 CH3OH C4H9OH CH3OCH3 總計 總計 能量衡算 ，又知進合成塔溫度 275℃ ，出合成塔溫度 150℃ 公式 Q=CM△ T 表 各物質 150275 的 平均 比熱容表 比熱容（ kJ/kg*℃ ) 比熱容（ kJ/kg*℃ ) CO H2O CO2 CH3OH H2 C4H9OH O2 CH3OCH3 N2 CH4 進入合成塔中 CO 的能量 : 7115934 .9 275 2 .40391 1 0 K J? ? ? ? 進入合成塔中 CO2 的能量： 627873 .6 275 5 .0054 1 0 K J? ? ? ? 進入合成塔中 H2 的能量： 728464 .9 1 275 7 .92961 1 0 K J? ? ? ? 29 進入合成塔中 O2 的能量： 667 57 .2 5 0. 65 3 27 5 1 .2 13 1 0 K J? ? ? ? 進 入合成塔中 N2 的能量： 647 89 .2 0. 74 5 27 5 0. 98 1 1 0 K J? ? ? ? 進入合成塔中 H2O 的能量： 6722 .2 4 .312 275 1 0 K J? ? ? ? 進入合成塔中 CH4 的能量： 66081 .5 1 .7 0 275 2 .843 1 0 K J? ? ? ? 進入合成塔的總熱量為 =108KJ 從合成塔流出的 CO 的熱量： 661 017 .95 15 0 6 .9 1 0 K J? ? ? ? 從合成塔 流出的 CO2 的熱量： 613 49 0. 8 15 0 0. 65 3 1 .3 21 1 0 K J? ? ? ? 從合成塔流出 的 H2 的熱量： 718 39 6 .9 5 15 0 1 0. 13 2 .7 95 1 0 K J? ? ? ? 從合成塔流出 的 O2 的熱量： 66757 .25 15 0 1 0 KJ? ? ? ? 從合成塔流出 的 N2 的熱量： 64789 .2 15 0 1 0 KJ? ? ? ? 從合成塔流出 的 H2O 的熱量： 614549 .3 15 0 4 .312 9 .41 1 0 K J? ? ? ? 從合成塔流出 的 CH4 的熱量： 68173 .57 1 .7 0 15 0 2 .084 1 0 K J? ? ? ? 從合成 塔流出的 CH3OH 的熱量 ： 7523 01 .1 15 0 2 .48 1 .946 1 0 K J? ? ? ? 從合成塔流出的 C4H9OH 的熱量： 63628 .4 15 0 2 .44 1 .328 1 0 K J? ? ? ? 從合成塔流出的 CH30CH3 的熱量 ： 67518 .3 15 0 2 .36 2 .661 1 0 K J? ? ? ? 由上可知： 出合成塔的總熱量 = 107KJ 熱損耗 =進入合成塔的總熱量 出合成塔的總熱量 8 7 ? 7 1 .142 1 0 7 .23 09 1 0 7 .1891 1 0 K J? ? ? ? ? ? 30 第四章 結論 低壓法合成甲醇的影響因素 溫度對 CH3OH 合成的 影響 在甲醇合成過程中，溫度對反應混和物的平衡和速率都有很大的影響。對化學反應來說，溫度會使分子運動加快，分子間的有效碰撞增多，從而增加了分子有效結合的機會，使甲醇合成反應的速度加快，但是由于 CO 和 H2 生成 CH3OH 的反應，和 CO2 和 H2 合成 CH3OH 的反應，均為可逆放熱反應。對于可逆放熱反應來說，溫度降低固然使反應速率增大，但平衡常數(shù)的數(shù)值將會下降。因此，選擇合適的操作溫度對 CH3OH 的合成至關重要。 一般 ZnCr 催化劑的活性溫度為 350420℃。銅基催化劑的活性溫度為200290℃。對每種催化劑在 活性溫度范圍內(nèi)都有適當?shù)牟僮鳒囟葏^(qū)間，如 ZnCr催化劑的 370380℃左右，銅基催化劑為 250270℃左右。 為了防止催化劑老化，在催化劑使用初期，反應溫度維持較低的數(shù)值，隨著使用時間增長，逐步提高反應溫度，例如：冷管型 CH3OH 合成塔，銅基催化劑的使用可控制在 230240℃，熱點溫度為 260℃左右，后期可控制床層溫度 270280℃，熱點溫度為 290℃左右。 另外，甲醇合成反應溫度越高，則副反應越多，生成的粗 CH3OH 中的有機雜質組分的含量增多，給后期 CH3OH 的精餾加工帶來困難。 壓 力對 CH3OH 合成的影響 壓力是 CH3OH 合成反應過程的重要工藝參數(shù)之一，由于 CH3OH 合成反應是分子數(shù)減小，因此增加壓力對平衡有利。 不同類型的催化劑對合成壓力有不同的要求。如 ZnCr 催化劑由于其活性溫度較高 (350420℃ )，要實現(xiàn) CH3OH 合成必須在 25 MPa 以上，因此， ZnCr 催化劑的操作壓力一般要求為 2535MPa；而銅基催化劑由于其活性溫度為 230290℃，甲醇合成壓力也要求較低，采用銅基催化劑可在 5 MPa 的低壓下操作，但是低壓操作也存在一些問題，當生產(chǎn)規(guī)模更大時，低壓流程的設備與 管道顯得龐大，而且對熱能的回收不利，因此發(fā)展了壓力為 10MPa 左右的甲醇合成中壓法。 31 空速對甲醇合成的影響 在甲醇生產(chǎn)中，氣體通過合成塔僅能得到 3%6%的 CH3OH，新鮮氣的甲醇合成率較低，因此新鮮氣必須循環(huán)使用。此時，合成塔空速常有循環(huán)機動力，合成系統(tǒng)阻力等因素決定。 如果采用較低的空速，反應過程中氣體混和物的組成與平衡組成較接近，催化劑的生產(chǎn)強度較低，但是單位 CH3OH 產(chǎn)品所需循環(huán)氣量較小，氣體循環(huán)的動力消耗較低，預熱未反應氣體到催化劑進口溫度所需換熱面積較小，并且由于氣體中反應產(chǎn)物的濃度降 低，增大了分離反應產(chǎn)物的費用。 如果采用較高的空速，催化劑的生產(chǎn)強度雖可以提高，但增大了預熱所需要的傳熱面積，出塔氣熱能利用價值降低，增大了循環(huán)氣體的動力消耗，并且由于氣體中反應產(chǎn)物的濃度降低，增大了分離反應產(chǎn)物的費用。另外，空速增大到一定程度之后，催化劑溫度將不能維持，在甲醇合成生產(chǎn)中，空速一般控制在 1000030000h1之間。 [7] 氫碳比的控制對甲醇合成的影響 CH3OH 由 CO、 CO2 與 H2 反應生成，反應式如下： CO+2H2=CH3OH CO2+3H2=CH3OH+H2O 從反應式可以看出， H2 與 CO 合成甲醇的物質量比為 2： 1，與 CO2 合成 CH3OH的物質量比為 3，當 CO 與 CO2 都有時，對原料氣中氫碳比 (f)用以下表達方法表示：f=(H2CO2/CO+CO2)= 不同原料采用不同工藝所制得原料，其組成往往偏離上述 f 值。例如，用天然氣 (主要成分甲烷 )為原料采用蒸氣轉化法所得粗原料氣中 H2 過多，這就要在轉化前或轉化后加入 CO2 調(diào)節(jié)合理的氫碳比。而用重油或煤為原料所制的粗原料氣氫碳比太低，需要設置變換工序使過量的 CO 變換為 H2 和 CO2，再將過量 CO2 除去。 生產(chǎn)中合理的氫碳比應比化學計量比略高些，按化學計量比值， f 值或 M 值為，實際上控制略高于 ，即通常保持確定的 H2 含量。在 CH3OH 合成中，原料氣中的氫碳比略高于 2，而在合成塔中， H2 與 CO， CO2 使按化學計量比例生成甲醇的，所以 CH3OH 合成回路中循環(huán)氣體的 H2 含量高得多。 例如：在 Lurgi(魯奇 )合成流程中，甲醇合成塔入氣口 CO 占 %， CO2 %，H2 %；在 JopsΦ e(托普索 )合成流程中，合成循環(huán)氣中含 CO 5%， CO2 5%， H2 32 90%。過量的 H2 對 減少羰基的生成與高級醇的生成，以及延長催化劑的壽命起著有益的作用。 [8] 惰性氣體含量對 CH3OH 合成的影響 甲醇原料氣的主要組分是： CO、 CO H2，其中含少量 CH4，或 N2 及其它氣體組分。 CH4 或 N2 在合成反應器內(nèi)不參與 CH3OH 的合成反應，但會在合成系統(tǒng)中逐漸積累而增多。這些不參與 CH3OH 合成反應的氣體稱為惰性氣體。循環(huán)氣中的惰性氣體的增多會降低 CO、 CO H2 的有效分壓，對 CH3OH 的合成不利，而且增加了壓縮機的動力消耗。但在系統(tǒng)中又不能排放過多，會引起有效氣體的損失。 一般控制原 則：在催化劑使用初期活性較好，或者是合成塔的負荷較輕，操作壓力較低時，可將循環(huán)氣中的惰性氣體含量控制在 20%25%左右，反之控制在15%20%左右?？刂蒲h(huán)氣中惰性氣體含量的主要方法是排放粗甲醇分離器后的氣體。排放氣體計量公式如下： V 放空≈ (V 新鮮 I 新鮮 /I 放空 ) 式中： V 放空 —— 放空氣體的體積， m3/h V 新鮮 —— 新鮮氣的體積， m3/h I 放空 —— 放空氣中惰性氣體含量， % I 新鮮 —— 新鮮氣中惰性氣體含量， % 甲醇合成催化劑以及催化劑對甲醇合成的影響 在大量工作的基礎上，人們逐步認識到 ，在各種不同的催化劑中，只有含氧化鋅或氧化銅的催化劑才具有實際意義。但是純氧化鋅或氧化銅的催化劑的活性相當?shù)停挥泻推渌饘傺趸锕餐瑯嫵赡承┒嘟M分催化劑，則具有較高活性和較長的壽命。值得一提的是，所有甲醇合成催化劑都放棄了鐵元素，因為它們都是生成甲烷的活性催化劑。 [6] 甲醇市場的展望 近年來 ,我國甲醇產(chǎn)量有較大的增長 ,1998～ 2022 年 ,年均增長率為 %。雖然國內(nèi)甲醇產(chǎn)量增長很快 ,但裝置開工率一直較低 ,尤其是在 1998～ 2022 年 ,開工率一直在 40%～ 55%。 202 2022 和 2022 年由于甲醇需求旺盛、價格高 ,開工率上升到近年來的高峰 ,達到 62%、 73%和 77%。國內(nèi)甲醇裝置開工率低的主要原因是我國聯(lián)醇裝置產(chǎn)能約占總產(chǎn)能的 50%左右 ,多數(shù)聯(lián)醇裝置規(guī)模小、產(chǎn)品成本高、缺乏競爭 33 力 ,造成開工嚴重不足。 目前因甲醇利潤高，投資者對大型甲醇項目十分關注，特別是煤產(chǎn)地和天然氣產(chǎn)地 ,在積極研究建設大型甲醇項目的可能，有的已經(jīng)開工建設。據(jù)不完全統(tǒng)計，國內(nèi)甲醇在建項目產(chǎn)能達到 4000 千噸以上 ，在 2022 年前后都可以形成生產(chǎn)能力。屆時，我國甲醇生產(chǎn)能力將達到 10000 千噸 /年左右?？紤]到不具備競爭 能力的小型甲醇裝置將逐步淘汰的發(fā)展趨勢，預計到 2022 年 ,國內(nèi)實際甲醇生產(chǎn)能力約為 9000千噸 /年。有所下降。 隨著世界經(jīng)濟的發(fā)展，今后國際市場對甲醇的需求仍將保持一定的增長勢頭。國內(nèi)對甲醇的需求增長仍然較為強勁。雖然在化工行業(yè)甲醇市場容量有限，但作為汽油添加劑或替代車用燃料，甲醇及其衍生物二甲醚將扮演重要角色，其需求量巨大，將成為甲醇需求新的增長點。 目前燃料甲醇與甲醇汽車經(jīng) 20 年的探索與試用，技術已經(jīng)相當成熟，推廣阻力來自缺少政策扶持和目前高價位兩方面。在汽油中添加 15％以下的甲醇可明顯地改善排放尾氣 的污染物含量，對汽車發(fā)動機也無需做較大的變動，油耗亦無明顯變化，未充分燃燒的甲醇與甲醛在排放的尾氣中增加亦不明顯。但對高比例摻合的M85 或 M100 則因對汽油替代比為 ～ ，甲醇與汽油價格比將影響其經(jīng)濟性。雖然儲存時甲醇在大氣中的濃度低于我國居民區(qū)大氣環(huán)境衛(wèi)生標準，即使泄漏也會很快被生物降解，在環(huán)境中滯留時間不長，但高比例燃料甲醇仍應采用催化尾氣轉化器使未充分燃燒的甲醇、甲醛及可能生成的亞硝酸甲酯進行轉化，從而使這些物質在大氣中的濃度得到有效控制。 二甲醚替代柴油作為車用燃料在國內(nèi)外均無大型裝置投產(chǎn)， 二甲醚汽車發(fā)動機雖已研制出樣車，但迄今尚無批量生產(chǎn)。雖然二甲醚作為液化石油氣的替代產(chǎn)品用作民用炊具燃料技術較為成熟，易于推廣，但甲醇價位過高致使二甲醚成本偏高，妨礙其推廣應用。 [9] 此外，無污染和低污染甲醇燃料電池汽車技術的日益成熟，也使得生產(chǎn)商對甲醇市場相當看好。 34 致謝 首先衷心感謝我的老師，感謝他為我選擇的課題和對我的悉心指導；感謝他們在學習和生活等方面無微不至的關懷；感謝他們對我的鼓勵、教誨和厚望。老師師嚴謹?shù)闹螌W態(tài)度、對事業(yè)的執(zhí)著追求和嚴于律己、寬以待人的做人準則永遠是我學習的楷模。 衷心感謝 老師、老師、老師??，他們那永不停歇、不知疲憊的腳步將敦促我絲毫不敢懈怠，淵博的學識、敏銳的學術洞察力、嚴謹?shù)闹螌W態(tài)度，一絲不茍的工作作風，寬以等待人，嚴以律己的精神將是我終生受益的精神財富。 感謝等同學在生活和學習中的幫助和支持，感謝他們對我工作中的支持與協(xié)作。 向所有關心、支持和幫助過我的老師、同學、朋友和親人表示最誠摯的謝意。 在我多年的學習生涯中，我的父母一直支持、鼓勵著我，使我能夠順利完成學業(yè)，我將永遠感謝他們對我的關懷、教育和培養(yǎng)。我永遠銘記父母的養(yǎng)育之恩。感謝我的家人這些年來對我的理解、支持與 肯定，我每一點的進步，都有他們付出的心血。 參考文獻 35 [1] 金嘉璐，俞珠峰，網(wǎng)永剛 .新型煤化工技術 [M].安徽：中國礦業(yè)大學出版社， 2022， 142143， 202206． [2] 朱本啟，裴學國，豐中田等 [J] .煤化工， 2022， (2)： 810； 1920． [3] 李建鎖，王憲貴，王曉琴 .焦爐煤氣制甲醇技術 [M].北京：化學工業(yè)出版社，2022 ． [4] 陳家仁 . 煤炭氣化的理論與實踐 [M].北京：煤炭工業(yè)出版社 .2022,11． [5] 張德祥 . 煤化工 工藝學 [M].北京：煤炭工業(yè)出版社 .1999． [6] 梁鳳凱 . 有機化工生產(chǎn)技術 [M].北京：化學工業(yè)出版社 .2022,12． [7] 曾紀龍 .大型煤制甲醇的氣化與合成工藝選擇 [J].煤化工 .2022， 33（ 5） ． [8] 李瓊玖 .超大型煤制甲醇的發(fā)展前景 [J].煤化工 .2022， （ 8） ． [9] 田志 .煤制甲醇