【正文】 3. ※ 綜述生物標(biāo)志化合物在油氣地球化學(xué)中的應(yīng)用 。 思考題 。這與地質(zhì)背景相符 （ 黃第藩等 ， 1989） 。 成熟度相近，－ ，基本成熟了 ~ 這種運(yùn)移效應(yīng)與三萜 /藿烷指標(biāo)所指示的結(jié)果一致 。不僅高于所有源巖的測值 ， 而且也都超過了異構(gòu)化的終點(diǎn) 。 因此 ， 這一對指標(biāo)有可能成為判識原油運(yùn)移距離的有效指標(biāo) 。 儲層的深度越淺 ， 運(yùn)移距離越大 ， 三芳甾烷含量越少 當(dāng)然 ， 這也有可能有熱成熟效應(yīng)的影響 。 研究油氣的運(yùn)移 確定成藏時油氣充注方向 提供依據(jù) 由于三環(huán)組分比五環(huán)組分易于運(yùn)移 ， 故遠(yuǎn)距離運(yùn)移的油富含三環(huán)組分 ， 即 三環(huán)萜 /五環(huán)萜比值 （ 由 m/z 191質(zhì)量色譜圖計(jì)算 ） 隨運(yùn)移距離而增大 ： 克拉瑪依原油基本成熟了 因地質(zhì)色層效應(yīng)而導(dǎo)致了三環(huán)萜在原油中的富集 ~ 圖 1323 運(yùn)移效應(yīng)對克拉瑪依油田三環(huán)萜烷 /五環(huán)萜烷指標(biāo)的影響 樣品編號前帶 O的為油樣，不帶 O的為源巖樣品 Durand等 （ 1980）認(rèn)為印尼馬哈坎三角洲漢迪爾油田 9個油樣均來源于 3000m以下的深處 ， 為垂向次生運(yùn)移的產(chǎn)物 。 因此 ， 重排甾烷 /(重排甾烷 +正常甾烷 )、 Ts/Tm比值一般隨成熟度的升高而增大 ， 但其比值的大小也往往同時與環(huán)境有關(guān) 。 重排甾烷被認(rèn)為是由甾烷 C－ C－ 13位上的甲基重排到 C－ C－ 14位形成的 。 OEP和 CPI的變化也與 C－ C鍵的斷裂所形成的無奇偶優(yōu)勢的正構(gòu)烷烴對原有具有奇偶優(yōu)勢的正構(gòu)烷烴的稀釋有關(guān) 。 C環(huán) A環(huán) 中間產(chǎn)物二芳甾烷 不太穩(wěn)定 成熟度指標(biāo) ： 三芳甾烷 三芳甾烷＋單芳甾烷 問題 ： 圖 1321 冀中廊固凹陷古近系生油巖中芳甾類的熱演化 由于強(qiáng)烈的芳構(gòu)化作用一般需要在較高的熱應(yīng)力條件下發(fā)生 ， 與構(gòu)型異構(gòu)化一類的成熟度參數(shù)相比 ，芳構(gòu)化指標(biāo)所適應(yīng)的成熟度較高 。 成巖作用原核生物中的細(xì)菌藿烷四醇 沉積物中的生物構(gòu)型 ( ββ ) 藿烷藿烷的 22S/(22S＋ 22R) 藿烷的 17α21β/ (17α21β +17β21α) 一般利用 m/z 191質(zhì)量色譜圖計(jì)算 藿烷類： 需要指出的是 ， 上述異構(gòu)化參數(shù)除了受成熟度的影響之外 ， 有時可能還受到 其他因素的干擾 : ?甾烷 20S/(20S+20R)的比值 可能受 巖相 的影響； ?生物降解作用 有時可能優(yōu)先消耗 ααα20R異構(gòu)體； ?來自 超鹽度巖石 中的瀝青與來自鄰近頁巖中的瀝青相比 ， 具有較高的 ββ/(ββ+αα)比值 ； ?沉積物中豐富的 ββ甾烷 可能與 硫 的反應(yīng)有關(guān) 。 因?yàn)橹挥?αα、 ββ型鍵才能閉合 。 αα構(gòu)型將向地質(zhì)條件下更為穩(wěn)定的ββ 構(gòu)型轉(zhuǎn)化 ， 這樣 ， C29 甾的ββ/(αα+ββ)也將隨著成熟度的升高而增大 甾烷類的參數(shù)一般用GC—MS的 m/z 217質(zhì)量色譜圖檢測 。 當(dāng)然，作熱指標(biāo)時，要求 : 宏觀反應(yīng) （ 干酪根 → 油 （ 氣 ） ） 難以滿足 上述要求 但許多 生物標(biāo)志化合物 的轉(zhuǎn)化 正好滿足 這樣的要求 可以構(gòu)成熱 指標(biāo) 的生物標(biāo)志化合物的有關(guān)反應(yīng)有： 構(gòu)型異構(gòu)化 芳構(gòu)化 C－ C單鍵的斷裂 、 重排等 。 五 、 在油 、 源成熟度評價中的應(yīng)用 生物標(biāo)志化合物： ?面具有特征 、 穩(wěn)定的碳骨架 ?在地質(zhì)演化過程中也會發(fā)生一定的變化 母源、環(huán)境、對比、降解等方面的地化指標(biāo) 成熟度指標(biāo) 烴源巖 原油 在抽提物 許多一般來說 ， 有機(jī)質(zhì)熱演化的程度 （ 成熟度 ）可以用與熱有關(guān)的反應(yīng)進(jìn)行的程度來衡量： ?反應(yīng)物 A的濃度為 [A] ?產(chǎn)物 B的濃度為 [B]， 則 [B]/（ [A]＋ [B]） 就可以指示反應(yīng)進(jìn)行的程度 。 三 、 作為油氣源對比指標(biāo) 不同生物輸入 不同沉積環(huán)境 不同巖性 不同時代 這將在油源對比一章 （ 第十六章 ） 中進(jìn)行專門的討論 ， 這里不擬贅述 。 ?伽馬蠟烷 的富集似乎多 與高鹽度海相及非海相沉積環(huán)境 有關(guān) 。 ?煤和煤系環(huán)境 Tm、 C2 C31相對于 C30明顯偏高 ，而 Ts和 C35極低 。 二 、 作為沉積環(huán)境指標(biāo) ?具 偶奇優(yōu)勢的正構(gòu)烷烴 和 Pr/Ph低值指示強(qiáng)還原環(huán)境 ， 而偏氧化的典型煤系地層沉積的沼澤環(huán)境以Pr/Ph ， 高者可達(dá) 8以上 ， Pr/Ph比值與環(huán)境的氧化還原性有一定的對應(yīng)關(guān)系 。 ?雖然 C29甾烷 被主要視為是高等植物輸入的指標(biāo) ，但在高等植物尚未大量出現(xiàn)的泥盆紀(jì)以前的海相原油中有時也存在豐富的 C29甾烷； ?奧利烷是高等植物輸入的標(biāo)志 ， 但沒有奧利烷并不代表沒有高等植物輸入； ?具奇偶優(yōu)勢的高相對分子質(zhì)量正構(gòu)烷烴的分布特征 ， 會隨著熱演化程度的升高而消失 。 指示菌類輸入的生物標(biāo)志化合物有： ?4甲基甾烷 可能主要源于溝鞭藻 （ 主要在淡水環(huán)境中繁生 ） 生物體中的 4α甲基甾醇； ?甲藻甾烷 來源于甲藻甾醇或甲藻甾烷醇 ， 并且看來是唯一由溝鞭藻提供的； ?伽馬蠟烷 可能來源于某些原生動物 、 光合細(xì)菌的四膜蟲醇 。 指示高等植物生源的輸入的標(biāo)志化合物有： ?C27甾類； ?存在 C15或 C17的優(yōu)勢 、 但沒有明顯的奇偶優(yōu)勢的中等相對分子質(zhì)量的正構(gòu)烷烴； ?較高豐度的三環(huán)萜烷系列化合物等 。 ?五環(huán)三萜系列中 Tm、 C2 C31相對于 C30明顯偏高， 而 Ts和 C35極低的藿烷分布特征； ?除補(bǔ)身烷外的二環(huán)倍半萜類 。 ?具有奇偶優(yōu)勢的高相對分子質(zhì)量正構(gòu) （ 或異構(gòu) 、反異構(gòu) ） 烷烴 。 同時 ， 它們在地質(zhì)演化過程中的一定變化 ， 如 構(gòu)型異構(gòu)化 、 重排 、 芳構(gòu)化 、 側(cè)鏈斷裂 等 ， 又使得它們成為靈敏的 成熟度及沉積速率 、 熱歷史評價 的指標(biāo) 。 ① 不同成熟度的樣品可以具有相同的甲基菲比值 ， 即當(dāng)成熟度高于 Ro=%時 ， Rc值又向反方向演化； ② 不同的 有機(jī)質(zhì)類型 對該參數(shù)有明顯影響； ③ 烴源巖 巖性 也對該參數(shù)產(chǎn)生明顯影響 。 并基于對 Ⅲ 型有機(jī)質(zhì)的煤和頁巖的系統(tǒng)研究建立了由甲基菲指數(shù)計(jì)算視鏡質(zhì)組反射率 （ Rc） 的關(guān)系式 。 （ 3） MPR=2MP/1MP。 基于此 ， Radke(1982)提出了衡量有機(jī)質(zhì)的成熟度甲基菲 （ MPI） 和二甲基菲指數(shù)（ DPR） ： 處在 β位的 3甲基菲和 2甲基菲 更穩(wěn)定 處在 α位的 9甲基菲和 1甲基菲 不穩(wěn)定 （ 1） MPI1=(2MP+3MP)/(P+1MP+9MP)。 烷基菲 （ 特別是菲和甲基菲 ） 可由強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)生成， 這使得難以探究其與特殊生物先質(zhì)的可能聯(lián)系 。 不管有機(jī)質(zhì)類型如何 ， 大量的烷基菲系列化合物的產(chǎn)量在 C+15烴類生成高峰過后明顯增加， 可能證明它們是由干酪根的熱裂解形成的 。 顯然 ， 隨著成熟度的升高 ， 上列指標(biāo)將逐漸升高直至指標(biāo)達(dá)到演化終點(diǎn) 。 TNR1=2,3,6/(1,4,6+1,3,5)TMN， βββ/（ ααβ+αβα） 。 DNR2=2,7/1,8DMN， ββ/αα。 萘系列 具 1個甲基的質(zhì)量色譜圖 具 2個甲基 具 3個甲基 具 4個甲基 M表示甲基 DM表示二甲基 TM表示三甲基 TeM表示四甲基 PM表示五甲基 隨成熟度的增加 ， 熱力學(xué)上更穩(wěn)定的異構(gòu)體的相對豐度會增加： 萘系列化合物衍生于來自高等植物及細(xì)菌的倍半萜至三萜類化合物 。 概述 圖 1313多環(huán)芳香烴的主要碳骨架型式 圖 1314給出了一芳香烴餾分的 總離子流圖 ，可見 ， 它 與烷烴 的分布形式是 完全不同 的 ， 顯示出復(fù)雜 性 ， 但實(shí)際上 ， 通過質(zhì)量色譜圖可以比較容易地鑒定各系列芳香烴化合物 。 至今 ， 在已知的早于白堊紀(jì)的石油中還沒有發(fā)現(xiàn)奧利烷的例子 。 奧利烷的色譜出峰位置在 C29降莫烷和 C30藿烷之間 ， 但更靠近 C30藿烷 。 伽馬蠟烷比藿烷抗生物降解能力要強(qiáng) 。 伽馬蠟烷在某些源于 碳酸鹽巖 或 蒸發(fā)巖 烴源巖的 海相石油 中也是 豐富 的 。 伽馬蠟烷常用 m/z 191及m/z 412質(zhì)量色譜圖來檢測 。 三環(huán)萜烷抗生物降解能力很強(qiáng) ， 因而 可用于強(qiáng)烈生物降解油的油源對比 （ Palacas等 ， 1986） 。 總的來看 ， 在高等植物為主的陸相沉積 （ 煤系地層 ） 中 ， 該類化合物的相對含量 較海相及湖相明顯偏低 。 1*、二環(huán)倍半萜類 不少人認(rèn)為補(bǔ)身烷系列是早期成巖作用過程中由藿烷類先質(zhì) （ 細(xì)菌成因生源 ） 演化而成的 。 五 *、 其他飽和生物標(biāo)志化合物 最常見類型為 補(bǔ)身烷型 ， 其他類型如杜松烷型、 桉葉油烷型 、 紅沒藥烷型 、 雪松烷型及花側(cè)柏烯型等 多見于高等植物來源的有機(jī)質(zhì)中 ， 如琥珀 、 樹脂 、 陸源沉積物及煤中 。 3） *4甲基甾烷 （ C2 C2 C30） 和甲藻甾烷 （