【正文】 。 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 114 2. 運(yùn)算規(guī)則 ? 1) 加減法 ? 其和或差的有效數(shù)字保留，以 小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù) 為依據(jù) (絕對(duì)誤差最大的 ) ? 例： ++ ? ? Sum = ++ = 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 115 2) 乘除法 相對(duì)誤差 0 . 0 1 2 1 ? ?11211000 ‰ = ? 8 ‰ 2 5 . 6 4 ? ?12564 1000 ‰ = ? 0 . 4 ‰ ? 其積或商的有效數(shù)字保留，以 有效數(shù)字最少的數(shù)據(jù) 為依據(jù) (相對(duì)誤差最大的 ) 1 . 0 5 7 8 2 ? ?1105782 1000 ‰ = ? 0 . 0 0 9 ‰ 按第一個(gè)數(shù)字 修約為三位有效數(shù)字 0 . 0 1 2 1 2 5 . 6 1 . 0 6 = 0 . 3 2 8 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 116 167。 ? 修約后 ? ? ? ? 84 ? 如 ? ? ? ? 14(錯(cuò) ) ? 3) 數(shù)據(jù)首位數(shù)大于或等于 8時(shí)，則有效數(shù)字可多算一位。 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 111 稱量 0 . 5 1 8 0 g 相對(duì)誤差 ‰ = ? 0. 00 010. 51 801000?‰ = ? 0 . 2 ‰ 稱量 0 . 5 1 8 g 相對(duì)誤差 ‰ = ? 0 . 0 0 10 . 5 1 81000?‰ = ? 2 ‰? 例如， 分析天平的稱量誤差為 ? 必須按儀器精度記錄有效數(shù)字 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 112 167。 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 108 可疑數(shù)字的誤差 ? 滴定管： ? ? ? 臺(tái) 秤： ? ? ? 分析天平： ? ? 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 109 2. 有效數(shù)字的位數(shù) ? 五位有效數(shù)字 ? % 四位有效數(shù)字 ? 1010 三位有效數(shù)字 ? 二位有效數(shù)字 ? 3600 100 有效數(shù)字位數(shù)含糊 ? 應(yīng)根據(jù)實(shí)際有效數(shù)字位數(shù)寫成： ? 103 2位 102 ? 103 3位 ? “ 0”的作用 “ 0”只起定位作用 ? 40 數(shù)字前面的“ 0”只定位，后 ? 面的“ 0”是有效數(shù)字 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 110 有效數(shù)字的位數(shù) ? pH, pOH, logC 等對(duì)數(shù)的有效數(shù)字取決于對(duì)數(shù)的尾數(shù) ? pH = 兩位有效數(shù)字 ? [H+]= 10 12 mol ? L1 ? 常數(shù) ?、 e、 、 等位數(shù)無(wú)限制，根據(jù)需要取。這四位都是有效數(shù)字。 ? 例如，滴定管讀數(shù) 甲 乙 丙 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 107 有效數(shù)字 ? 前三位是準(zhǔn)確的，最后一位是估計(jì)的，不甚準(zhǔn)確，但它不是臆造的。 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 ? 167。 一元線性回歸方程 ? 通常假定自變量 (x)具有足夠的精密度 ,所有的隨機(jī)誤差都來(lái)源于測(cè)量值(y)，對(duì)于具有 n個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn) (xi,yi)(i=1, 2, 3, …n) 的校正曲線有 : 式中 ei為殘差 . 16) 2( ebxay iii ???2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 102 19)(2 xxyyxxb 18) 2( xbynxbyan1iin1iiininiii??? ???? ?????????21 1)())((? ?nibxayxbQbxayaQ17) 2( bxayyyeQniiiiniiiniiininiiii?,2,1)(2)(2)]([?111221 12??????????????????????? ????? ?2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 103 167。 解： mgssssmmm m,2222121????????例 13： 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 100 用移液管移取 NaOH溶液 ,以 mol/L的 HCl溶液滴定之，用去 ，已知用移液管移取溶液的標(biāo)準(zhǔn)差 s1=,每次讀取滴定管讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)差 s2=，假設(shè) HCl溶液的濃度是準(zhǔn)確的，計(jì)算標(biāo)定 NaOH溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差？ 解： Lm o lV VCCN a O HH C lH C lN a O H / ?????22222121222VsVsCsN a O HC ??4422 ?? ????????????????????N a O HC Cs例 14 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 101 167。 偶然誤差的傳遞 1． 加減法計(jì)算 2． 乘除法計(jì)算 R ax by cz? ? ?2222222zyxR ScSbSaS ???R m x y z? ? ?22222222 / zSySxSRSzyxR ???設(shè)天平稱量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差 s = ，求稱量試樣時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差 sm 。 誤差的傳遞 167。 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 95 對(duì)某未知試樣中 Cl的百分含量進(jìn)行測(cè)定，4次結(jié)果為 %， %， %，%，計(jì)算置信度為 90%， 95%和99%時(shí)的總體均值 μ的置信區(qū)間。 nStXfP ??? ,?? 置信區(qū)間越 窄 ，準(zhǔn)確度越高 (區(qū)間與測(cè)定次數(shù)和 S有關(guān) )。 ? 試問(wèn)采用新方法后是否引起系統(tǒng)誤差(置信度為 95%)？ ? 解： n = 9, f = 8 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 93 x = 1 0 . 7 9 % S = 0 . 0 4 2 S = 0. 04 29 = 0 . 0 1 4 t 計(jì) = x xST? = 1 0 .7 9 1 0 .7 70 .0 1 41 .4 3?? t 0. 95, 8 = 2. 31 t 計(jì)? x 與 x T 之間不存在顯著性差異 采用新方法沒(méi)有引起系統(tǒng)誤差2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 94 167。 ? 具體作法如下： ? 先算出 和 ,平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 x SnSS ?Sxx T??計(jì)t? 如 t計(jì) , f 無(wú)顯著差異，新方法可靠 ? 如 t計(jì) , f 有顯著差異，新方法存在系統(tǒng)誤差 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 91 小概率事件 小概率事件 ?2 ?2 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 92 例 11 ? 用某種新方法測(cè)定基準(zhǔn)明礬中鋁的百分含量，得到下列 9個(gè)分析結(jié)果： , , , , , , , , 。 ? 檢驗(yàn)一種新方法的準(zhǔn)確度與精密度時(shí)，必須用已知的純凈物質(zhì)或試樣進(jìn)行對(duì)照分析。 xx Snx2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 89 167。 x Sn2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 88 ? 解： , 5 = ? = S= ? 置信區(qū)間 ? ? tP, f ? = ?= ? ? 不在此范圍內(nèi)，應(yīng)舍去。 ? 試以 t檢驗(yàn)法判斷該組數(shù)據(jù)中是否有可以舍去的數(shù)據(jù)。 ? 再用 10個(gè)測(cè)定值計(jì)算 和 S ? = S= ? ? G計(jì) = ? , 10 = G 也不能舍棄 xx6 8 .9 6 3 .52 .62 .1??2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 87 4. t 檢驗(yàn)法 ? 置信區(qū)間檢驗(yàn)法 ? 可疑值在置信區(qū)間 ? tP, f ? 內(nèi)則應(yīng)保留，否則應(yīng)舍去。 ? 問(wèn)可疑值 ？置信度 95%。 ? 如果 x2或 xn1應(yīng)舍去，則 x1或 xn更應(yīng)舍去。 若 xn為可疑值時(shí) Sxx 1??計(jì)GSxx n ??計(jì)G? 查表 P256 表 75， GP, n值 (不是 n1) ? G計(jì) ?Gp, n, 應(yīng)舍去可疑值，反之則保留。 Q計(jì) = 查表 , 6 = Q計(jì) QP 0 .5 0 8 6 0 .5 0 6 40 .5 0 8 6 0 .5 0 4 2 0 .5 0?? ?2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 81 3. 格魯布斯 (Grubbs)檢驗(yàn)法 ? 分三種情況： ? 1)一組數(shù)據(jù)中只有一個(gè)可疑值 ? 設(shè)： n個(gè)測(cè)定值遞增順序?yàn)?: ? x1, x2,?,xn ? 其中 x1或 xn可能是可疑值。 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 80 例 8 ? 例 7中的 Q檢驗(yàn)法是否應(yīng)舍去？置信度為 90%。 Q檢驗(yàn)法準(zhǔn)確度較差。 ? 該方法的優(yōu)點(diǎn)： Q檢驗(yàn)法符合數(shù)理統(tǒng)計(jì)原理，具有直觀性，計(jì)算方法簡(jiǎn)單。 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 77 2. Q檢驗(yàn)法 ? 該方法由 Dean 和 Dixo