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天然放射性元素化學(xué)(參考版)

2025-01-16 20:20本頁面
  

【正文】 此外,在熔鹽反應(yīng)堆中,四氟化釷與堿金屬、鈹或鋯的氟化物熔融體是很好的增殖材料。ThC2 的顆粒可用粒狀的氧化物與一定比例的石墨粉混合 比較有實(shí)際意義的釷的鹵化物是 ThF ThCl4和 ThI4。 二碳化釷( ThC2)與二碳化鈾的混合物或者是它們的固溶體可用作某些類型的高溫氣冷堆的燃料。 )的白色粉末,可制備成反應(yīng)堆的元件。唯一穩(wěn)定的氧化物是 ThO2。 Th(OH)4沉淀在酸中溶解性能與形成沉淀的條件和時間有關(guān),隨著時間的延長或?qū)⒊恋磉M(jìn)行烘干處理, Th(OH)4就難溶于酸。通常情況下,當(dāng)溶液 pH大于 3時, Th4+開始水解:與此同時,還會發(fā)生如下聚合反應(yīng): 當(dāng)溶液的 pH大于 ,則析出膠狀的 Th(OH)4沉淀。釷的水溶液化學(xué) 釷在水溶液中一般是以無色四價離子形式存在。溶液溫度和硝酸濃度越高,其溶解速度越快。 金屬釷溶于濃鹽酸和王水,與稀硝酸、硫酸和高氯酸等緩慢反應(yīng)。常溫下下,不與水作用,但在 850176。 金屬釷是一種還原劑,在加熱(大于 450176。 金屬釷與四價鋯、鉿相似,能與一系列金屬生成合金或金屬間化合物。 金屬釷是一種銀白色的延展性的金屬,相對密度 ,熔點(diǎn)為 1780176。在天然釷中,最重要的是 232Th,其富集度約 100%,比活度為 。 釷的主要用途:v可轉(zhuǎn)移的核燃料核素,所以作為燃料元件;v光電管和氣體放電管的電極材料;金屬鹵化物燈燈的發(fā)光材料;v化學(xué)合成中的催化劑,電焊條和耐火材料中的添加劑;v合金材料的改性劑等等。釷的主要礦物是獨(dú)居石,其成分是釷和稀土的混合磷酸鹽。 釷在自然界分布廣泛,在地殼中含量約為 %,大致是鈾的兩倍。在鈾的水冶過程中,常被用來分離和濃縮鈾。硫酸鈾酰具有較好的熱穩(wěn)定性,可作為均相反應(yīng)堆燃料。 時,硝酸鈾酰會發(fā)生脫硝,生成 UO3:硫酸鈾酰 通常用金屬鈾或鈾的氧化物與硫酸作用生成。折椅性質(zhì)在鈾的溶劑萃取分離中具有很重要的意義。硝酸鈾酰 通常用金屬鈾、鈾氧化物或者某些難溶性鈾化合物等與硝酸作用即可生成含結(jié)晶水的 UO2(NO3)( x為 2, 3, 6),其中常見的是在稀硝酸中生成黃綠色透明晶體 UO2(NO3)。 時轉(zhuǎn)變?yōu)?U3O8。 鈾酰鹽具有兩性性質(zhì),在酸性介質(zhì)中易 UO22+形式存在,而在 pH大于 5的介質(zhì)中,則以難溶性的重鈾酸鹽沉淀形式析出。? 鈾酰鹽 鈾酰鹽是由 UO22+與酸根離子結(jié)合而成的,在紫外線照射下,能發(fā)出黃綠色熒光,其水溶液亦呈黃綠色。由于 U3+和 UO2+不穩(wěn)定,所以對他們水解行為研究較少。鈾的水解行為 UO22+在 pH大于 3時開始水解,其水解產(chǎn)物與溶液的 pH值和鈾的濃度有關(guān)。因此, U5+和 U6+不可能在水溶液中存在,它們強(qiáng)烈水解形成UO2+和 UO22+。這些絡(luò)合物常常用于鈾的化學(xué)分離和測定。 UO22+能與銨、堿金屬的碳酸鹽或者碳酸氫鹽作用,能形成絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)大的絡(luò)陰離子 [UO2(CO3)3]4: 此性質(zhì)在鈾的分離工藝和分析上,很重要。 U4+的絡(luò)合能力比 UO22+強(qiáng),但在鈾的分離等方面常用 UO22+所形成的絡(luò)合物,如與 Cl、 C2O4 CO32和 SO42等形成的絡(luò)合物。 各種價態(tài)的鈾離子都有特征的吸收光譜,其水溶液亦呈現(xiàn)不同的顏色,可以鑒別溶液中鈾的價態(tài)。 U3+和 UO2+不穩(wěn)定。鈾的水溶液化學(xué):鈾在水溶液中的價態(tài)主要以 U3+、 U4+, UO2+和 UO22+四種價態(tài)離子存在。 UF6能與水或水蒸氣強(qiáng)烈作用產(chǎn)生極毒氣體 HF,且腐蝕性很強(qiáng),能引起玻璃、石英等器皿的腐蝕。但它是一種強(qiáng)氟化劑和氧化劑。 ,此特性被用于其擴(kuò)散法富集 235U。 UF4在沸水中易水解,其水解產(chǎn)物在空氣中可部分轉(zhuǎn)變?yōu)槟芤鸱沃卸镜?UO2F2:六氟化鈾: UF6一般是在 300176。 ),但易溶于發(fā)煙高氯酸,也能因絡(luò)合作用而溶于草酸、草酸銨、碳酸銨以及含硼酸或鋁鹽的無機(jī)酸。在高溫下,將UO2與氫氟酸或者氟利昂、氟化銨等氟化劑作用,可制得無水 UF4:UF4為綠色晶狀物質(zhì),俗稱 “ 綠鹽 ” green salt,其化學(xué)性質(zhì)不活潑,與氧在 800176。 因此,在六價鈾鹵化物中 , UF6最穩(wěn)定, UCl6次之, UBr6和 UI6都不能穩(wěn)定存在。重要的鈾鹵化物有 UF4和 UF6。具體作法是:將塊狀金屬鈾與氫一起加熱生成氫化鈾,然后將易碎的氫化鈾壓碎,再在真空中加熱脫氫,即可得到粉末狀金屬鈾。氫化物易自燃,加工時要特別小心。鈾的化合物v 氫化鈾( UH3)是將金屬鈾和氫氣在高于 250℃ 的溫度和高于在相應(yīng)溫度下氫的分壓( )的壓力下來制備的。 UN是通過加熱 UH3和一定比例的氮或氨來制造的?!?) (119236℃) (50℃)理論密度( 25℃ ),G/cm3 鈾的化合物v 氮化鈾( UN)的理論密度為 ,熔點(diǎn)高達(dá) 2630℃ 左右。二碳化鈾( UC2)是用作高溫氣冷堆的一種特殊燃料;而三碳化二鈾( U2C3)由于穩(wěn)定存在的范圍較窄,因此沒有太大的實(shí)用性。這些性質(zhì)可用于鈾的分離。但它能溶于無機(jī)酸而轉(zhuǎn)化為鈾酰鹽:UO4但是它能與血漿中的 NaHCO3作用,生成可溶性的絡(luò)合物 Na4[UO2(CO3)3],從而增加在血漿中的溶解度: 過氧化鈾一般以 UO4因此,稱作鈾酸酐。 以上的空氣中,唯有 U3O8才能穩(wěn)定存在,且組成固定,因而它可作為重量法測鈾的基準(zhǔn)化合物。?八氧化三鈾 U3O8可以通過灼燒多種鈾鹽或某些鈾氧化物來制備,其顏色隨制備條件的不同而呈現(xiàn)橄欖綠、墨綠或黑色等。但在空氣中加熱到 200度以上被氧化成 U3O8: UO2在室溫情況下可與 HCl、 H2SO4和 HNO3緩慢作用。2H2O 黃色 分解 溶液中沉淀?二氧化鈾 UO2呈棕黑色,可在還原劑存在下,煅燒分解鈾酰鹽或者高溫還原某些鈾氧化物來制備。六價的性質(zhì)類似于六價的鉬和鎢,在水溶液中六價鈾以鈾酰離子的形式存在。除某些四價鈾化合物能被氧化到六價外,一般的四價鈾化合物性質(zhì)與鋯和釷的四價化合物相似。金屬鈾的性質(zhì): 金屬鈾主要是用金屬鈣或鎂熱還原鈾的鹵化物和氧化物來制備:金屬鈾的性質(zhì)鈾的化合物v 鈾在化合物中可以正 Ⅲ 、 Ⅳ 、 Ⅴ 、 Ⅵ 四種價態(tài)存在。鈾的裂變發(fā)現(xiàn)之后,主要用于核工業(yè)的燃料元素。提高鈾中 235U豐度的過程稱作鈾的濃縮; 235U產(chǎn)品稱作濃縮鈾。金屬鈾的性質(zhì) 鈾的同位素:鈾共有 15種放射性同位素和一種同質(zhì)異能素,其中 238U、 235U和 234U三種是天然存在的,其豐度分別為: %, %和%。與硫酸反應(yīng)緩慢,當(dāng)有 H2O HClO4和 HNO3等氧化劑存在時,能與稀硫酸作用生成硫酸鈾酰。它容易和大多數(shù)非金屬起反應(yīng);易和 Hg、 Sn、 Al、 Fe、 Be等金屬形成合金。它的密度為 103 kg/m3 、熔點(diǎn)為1132℃ 、沸點(diǎn)為 3818℃ 。鈾的豐度通常都很低,在 %量級,和其他貴重礦物伴生,如磷灰石、頁巖、泥煤等。在美國和俄羅斯,釩鉀鈾礦( aK+U釩酸鹽)是最重要的礦石,它含 54%的鈾。 在大多數(shù)礦物中,鈾都是 4價的。由于礦物中含有的鈾酰鹽易溶于水,在地下水的侵蝕下,鈾會從地表層進(jìn)入江、河、湖、海和土壤,因而也容易轉(zhuǎn)移到動植物體內(nèi)。鈾在地殼中的平均含量約為 %。所有的鈾同位素都是不穩(wěn)定的,衰變時放出 α 或 β 粒子。已知鈾有質(zhì)量數(shù)從 227到 240的 14種同位素,其中三個是天然同位素,十一個是人工同位素。一年后將此元素正式命名為 ‘ Uranium’ ,化學(xué)符號 ‘ U’ 。鈾是在 1789年由克拉普羅特從瀝青鈾礦中發(fā)現(xiàn)的。鈾的原子序數(shù)為 92,原子量為 。一種猜測是這些 244Pu來自宇宙灰塵的沾污(例如:來自比太陽系形成晚的多的超新星)。v 長壽命钚同位素 244Pu(屬于 4n系),發(fā)生 α 衰變和自發(fā)裂變( %),總半衰期為10 7y, 1971年在稀土礦物中發(fā)現(xiàn)了它。從 237Np到 209Bi經(jīng)過 7次 α 衰變和 4次 β 衰變。礦物中 239Pu/238U比的典型值為 310 12。盡管如此,在含鈾和含釷礦物中仍然發(fā)現(xiàn)了它們,這些礦物中產(chǎn)生的中子可以認(rèn)為是 U和 Th發(fā)生( α , n)和( γ , n)以及 238U發(fā)生自發(fā)裂變產(chǎn)生的,反應(yīng)的產(chǎn)物經(jīng) n俘獲和 β衰變形成了镎和钚。v 地球上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了極少量的 237Np和 23
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