【正文】 在薄膜材料中利用成核劑可得到微晶結(jié)構(gòu)，這種微晶結(jié)構(gòu)由于尺寸小于光的波長，故能提高薄膜的透明度，又能提高其機(jī)械強(qiáng)度。如將滌綸拉伸四倍，其結(jié)晶度可從 3％增大到 41％，合成纖維的抽絲工藝中，拉伸是一個重要的工序，它有利于高分子鏈的取向、結(jié)晶，從而提高纖維的強(qiáng)度。 在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點之間有一個最適宜溫度 ，該溫度下結(jié)晶速度最快 ， 并有人總結(jié)了如下的經(jīng)驗公式： T=+ 冷卻速度對高聚物結(jié)晶度的影響也很大，為提高結(jié)晶度以增大材料（如聚乙烯）的強(qiáng)度，冷卻速度宜慢；而要降低結(jié)晶度時，就要采取急冷的方式，即淬火。 cI aI圖 15 聚甲醛 X射線衍射曲線 圖 16 聚丙烯不同相的 X射線衍射曲線 圖 19 聚丙烯酸鋰的分峰圖 2θ(degree) 凡是高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)愈簡單的，主鏈的規(guī)整性及對稱性愈大的，主鏈上側(cè)基團(tuán)的空間位阻愈小的，以及主鏈帶有一定極性基團(tuán)能增大鏈間作用力或形成氫鍵的都有利于結(jié)晶。 為Bragg角。 而實驗中所測得的 衍 射強(qiáng)度必須進(jìn)行校正后才可代入上式 ， 故 （ １ ）式應(yīng)寫為 ： (1) (2) X射線衍射法 c?? ? %100???? accc KIII? ? ? ? ? ? %100??????? ?? ??aaiciiiciic KICICICX ??? 式中 是高聚物樣品各衍射峰（包括非晶衍射峰）進(jìn)行原子散射因子、角因子、溫度因子修正的校正因子。 是比例系數(shù)，可由已知結(jié)晶度的樣品來確定，比如用密度法來標(biāo)定。因為譜帶的吸光度同對應(yīng)的結(jié)構(gòu)的含量成正比，通過晶帶或非晶帶的相對吸收強(qiáng)度的測定即可確定聚合物試樣的結(jié)晶度。這種吸收帶稱為 晶帶 。熔融焓可由 DSC測量。 則 ? ? avcvcc XX ??? ??? 1acavcX ???????ca ?? , 這種方法是根據(jù)聚合物試樣熔融過程中的熱效應(yīng)來測定結(jié)晶度的方法。假定樣品中的結(jié)晶部分和非晶部分的質(zhì)量或體積有加和性，那么通過密度或比容的測定即可計算結(jié)晶的含量 密度法 式中 分別為試樣、結(jié)晶和非晶的密度。 作為表征聚合物性質(zhì)的重要參數(shù)，結(jié)晶度與聚合物的一些物理性能和機(jī)械性能有著密切的關(guān)系。不同的測試方法對應(yīng)著不同的有序狀態(tài)本質(zhì)，或者說，結(jié)晶部分在不同的測試方法中有不盡相同的物理含義，因而所測得的結(jié)晶度有時會有很大差別。100??ocwc WWX%100??ocvc VVXoW oVcW cV 注意： 聚合物的晶區(qū)和非晶區(qū)的界限并不很清楚。 三相結(jié)構(gòu) 圖 13 結(jié)晶聚合物結(jié)晶－非晶中間層示意圖 結(jié)晶度：結(jié)晶部分所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)或體積百分?jǐn)?shù) 4 結(jié)晶度 結(jié)晶度的概念 式中 和 分別表示聚合物樣品的總質(zhì)量和總體積， 和 分別表示結(jié)晶部分的質(zhì)量和體積。 隨著對聚合物結(jié)晶結(jié)構(gòu)研究的深入，發(fā)現(xiàn)在結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)之間存在一個過渡區(qū)，或稱之為中間相，圖 13。 前面介紹的各種高分子結(jié)晶模型有一個共同的特點，就是把結(jié)晶高分子聚集態(tài)看做是由晶相和非晶相這樣兩相組成的。另一方面，原本是折疊 鏈的結(jié)構(gòu)，經(jīng)應(yīng)力作用可能轉(zhuǎn)化成纓狀微束結(jié)構(gòu)，而纓狀微束結(jié)構(gòu)經(jīng)熱處理等作用也可能轉(zhuǎn)變?yōu)檎郫B鏈結(jié)構(gòu)。 對于高結(jié)晶性聚合物，從稀溶液中緩慢結(jié)晶時，為分子鏈的排列與整理提供了較為充分的時間與空間，則鄰位折疊占優(yōu)勢；從熔體中結(jié)晶時，大都形成具有多層片晶的形態(tài)，則無規(guī)折疊（即插線板模型）占優(yōu)勢。而且這一模型得到許多中子散射實驗的支持。因此，晶片之間通過分子鏈聯(lián)系在一起的。這樣，結(jié)晶過程中通過分子運動而形成規(guī)整折疊是根本來不及的，為此，他在60年代提出了插線板模型。 Flory認(rèn)為，高分子結(jié)晶時，分子鏈做近鄰折疊的可能性是非常小的。 這一模型成功的解釋了許多實驗現(xiàn)象，根據(jù)折疊鏈模型，高分子單晶理所當(dāng)然地可以有規(guī)則的幾何外形和比分子鏈小得多的厚度。 折疊鏈模型 圖 11 結(jié)晶聚合物分子鏈折疊模型 （ a）鄰位規(guī)則折疊； （ b）非鄰位無規(guī)折疊 但進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)在高分子單晶中，仍有可觀的晶格缺陷，單晶表面上有很大的無序成分，作為規(guī)整折疊鏈的修正， Fisher提出了非鄰位無規(guī)折疊，認(rèn)為晶片中同一分子鏈?zhǔn)窍噜徟帕械?，但是其轉(zhuǎn)折部分不是短小而規(guī)則的，而是既松散又不規(guī)則，圖 11（ b）。 折疊鏈模型認(rèn)為高分子結(jié)晶是高分子鏈的反復(fù)折疊 形成的。例如：用苯蒸汽腐蝕聚癸二酸乙二醇酯 球晶時，球晶中非晶部分逐步被腐蝕掉，而余下的結(jié)晶部分呈現(xiàn)為發(fā)射形式骨架，表明結(jié)晶部分和非晶部分是獨立存在的。晶片的厚度不隨熱處理的條件變化。這種晶體由于伸直鏈結(jié)構(gòu)的中心線，因而為高分子材料提供了高強(qiáng)度和抗溶劑、耐腐蝕等優(yōu)良性能 圖 8 高聚物串晶的結(jié)構(gòu)示意圖 聚合在非常高的壓力下結(jié)晶時，可以得到分子鏈完全伸展的片狀晶體。 聚合物在結(jié)晶過程中如受到攪拌，拉伸或剪切力等應(yīng)力的作用時，可形成一長串像串球式的晶體，稱為高聚物串晶。主要形態(tài)： 單晶 、 球晶 、 樹枝狀晶 、 纖維晶和串晶 、柱晶 、 伸直鏈晶等 影響晶體形態(tài)的因素： 晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)和晶體生長的外部條件 高分子單晶一般只能從濃度在千分之一的極稀溶液中緩慢結(jié)晶時生成。粘度法除了主要用來測定粘均分子量外，還可用于測定溶液中的大分子尺寸，測定聚合物的溶度參數(shù)等 （ 5） 凝膠色譜法 凝膠色譜 （ GPC） 是測定聚合物分子量及其分布的快速可靠的方法 該法優(yōu)點：快速，簡便，重復(fù)性好，進(jìn)樣量少，而且高度自動化 高效凝膠色譜 (HPGPC)，測定一個樣品僅需 20分鐘左右 3 粘度法測定聚合物的分子量 （ 1） 聚合物溶液的粘度 ? 線型高分子溶液的基本特性之一是粘度比較大 ， 并且其粘度值與平均分子量有關(guān) ， 因此可利用這一特性測定其分子量 ? 粘度除與分子量有密切關(guān)系外 ， 對溶液濃度也有很大的依賴性 ， 實驗中首先要消除濃度對粘度的影響 式中 η sp— 增比粘度 η r— 相對粘度 η o— 溶劑的粘度 η — 溶液的粘度 式中的 c為溶液濃度， k’和 β 均為常數(shù) [η ]是聚合物溶液的特性粘數(shù) ， 和濃度無關(guān) （ 2） 粘度法測分子量的原理 以 η sp／ c和 lnη r／ c分別對 c作圖，則它們外推到 c＝ 0的截距應(yīng)重合于一點，其值等于 [η ] 當(dāng)聚合物的化學(xué)組成、溶劑、溫度確定后， [η ]值只和聚合物的分子量有關(guān) 式中 K和 α為常數(shù) ， 其值和聚合物 、 溶劑 、 溫度有關(guān) ， 和分子量的范圍也有一定的關(guān)系 測定液體粘度的方法 ， 主要可分為三類： a) 液體在毛細(xì)管里的流出； b) 圓球在液體里的落下速度； c) 液體在同軸圓柱體間相對轉(zhuǎn)動的影響 在測定聚合物的 [η ]時，以毛細(xì)管粘度計最為方便 外推法 式中 t、 to分別為溶液和純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間 把聚合物溶液加以稀釋，測不同濃度的溶液的流出