【正文】 以下通過三因素三水平的正交試驗來考察哪個因素影響最大。 合成 固體超強酸 SO42/TiO2影響因素的正交實驗研究 在本實驗中，先采用正交實驗的方法確定各個因素的影響大小 。 蘭州交通大學畢業(yè)設(shè)計（論文） 圖 TiO2和 SO42/TiO2的 IR圖 固體超強酸 SO42/TiO2酸 強 度的測定 經(jīng)實驗 可看出加入對硝基甲苯和對硝基氯苯的苯溶液的樣品均變?yōu)辄S色。故 1213cm 1136 cm 1041cm1吸收峰可歸屬于 SO42在 TiO2表面的螯合雙配位吸附。C 下，真空處理 4h。 5 結(jié)果與討論 固體超強酸 SO42/TiO2 的性質(zhì)及影響 因素 固體超強酸的表征 圖 是 TiO2和 SO42/TiO2的 IR 圖。根據(jù)用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量。 CODCr 的測定 CODCr的測定用 重鉻酸 鉀氧化法。 脫色率的測定 脫色率的測定用分光光度法。 印染廢水處理方法 模擬印染廢水自制，用分光光度法進行測定，實際印染廢水其 CODCr值 用重鉻酸鉀氧化法 進行測定。C 下烘干，然后在 250186。 ③ 凹凸棒載體負載 SO42/TiO2： 將以制好的凹凸棒球形載體放入以上配制好的粘稠液中，攪拌至凹凸棒球形載體均勻負載上 SO42/TiO2。9H2O充分溶解，約 20min。9H2O（ g） / H2O（ ml） =2/1。在燒杯中加入 50g NaSiO3C烘干，待用。9H2O 溶液中，一邊加凹凸棒，一邊攪拌，直至混合成半干粘稠狀，老化后制成直徑為 6~8mm 的球形顆粒。9H2O 能夠充分溶解，磁力攪拌約 15min。9H2O（ g） / H2O（ ml） =1/1。在燒杯中加入 40g NaSiO3 負載型 固體超強酸 SO42/TiO2 的制備 （ 1）凹凸棒載體的制備 ① 凹凸棒粘土的預(yù)處理 ： 將凹凸棒粘土預(yù)先粉碎成小顆粒，然后放入粉碎機中粉碎至粒徑小于 50μm，裝入瓶中，待用。 500℃下， 用馬弗爐焙燒 5 小時 ， 得到 SO42/TiO2 固體超強酸催化劑。 生成凝膠 后， 加入冰醋酸 ， 充分攪拌 ， 洗滌 ， 抽慮 ， 并 將凝膠在 80～ 100℃下烘干 ， 研磨 成細粉狀。 在強烈的攪拌下 ， 將混合體系 1 緩慢的加入混合體系 2中 ， 滴加完畢后 ， 繼續(xù)常溫攪拌 2～ 3h 后 ， 陳化 24h。所抽濾濾液要用 AgNO3溶液測其 Cl是否除干凈。轉(zhuǎn)移至干燥器中備用。然后在 的硫酸溶液中浸泡 24 小時，抽濾，放入烘箱烘干。強烈攪拌，然后靜置一段時間，產(chǎn)生白色沉淀，抽濾，于 110℃ 下 烘干。 試驗裝置結(jié)構(gòu)如圖 所示： 圖 光催化降解反應(yīng)器示意圖 1. 20W 紫外線殺 菌燈 4. 光催化反應(yīng)池 蘭州交通大學畢業(yè)設(shè)計（論文） 6. SO42/TiO2光催化劑 固體超強酸 SO42/TiO2 的制備 沉淀浸 漬 法 在燒杯中加入一定量的蒸餾水，攪拌下慢慢加入量好的 TiCl4，使之與水反應(yīng)。試驗時為了使一系列試驗在相同條件下進行，將規(guī)格相同的燒杯放在反應(yīng)池內(nèi)，燒杯底部鋪勻固體超強酸 SO42/TiO2光催化劑，構(gòu)成縮小的固定型光催化反應(yīng)器。 本試驗用燒杯做反應(yīng)器，同時平行可做 46 組。 4 實驗儀器、試劑、裝置、測試方法 實驗儀器和試劑 紫外燈 江陰市澄西醫(yī)用設(shè)備廠 721 型分光光度計 上海精密科學儀器有限公司 電磁攪拌器 山東華魯電熱儀器有限公司 馬弗爐 沈陽市節(jié)能電爐廠 1011 型電熱鼓風干燥箱 上海實驗儀器有限公 司 電子天平 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司 離心機 上海安寧科學儀器廠 pH 計 爾特香河電子有限公司 SHZ－ D(Ⅲ )循環(huán)式真空泵 鞏義市英峪予華儀器廠 電子萬用爐 北京市永光明醫(yī)療器械廠 超聲波清洗儀 昆山市超聲儀器有限公司 鹽酸 白銀化學試劑廠（分析純） 直接大紅染料 天津市化工原料公司 硫酸 白銀良友化學試劑廠（分析純） 氫氧化鈉 白銀良友化學試劑廠（分析純） 重鉻酸鉀 西安化學試劑廠（分析純） 硫酸汞 天津市南開化工廠（分析純） 蘭州交通大學畢業(yè)設(shè)計（論文） 四氯化鈦 天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心（分析純） 硝酸銀 白銀化學試劑廠（分析純） 氨水 白銀良友化學試劑廠（分析純） 鄰菲啰啉 天津精細化工開發(fā)中心（分析純） 硫酸亞鐵 天津市南開化工廠（分析純） 硫酸亞鐵銨 天津市化學試劑六廠（分析純） 硫酸銀 天津市南開化工廠（分析純） NaSiO3?9H2O 天津市致遠化學試劑有限公司（分析純） 實驗裝置 水樣光催化降解反應(yīng)在自制的反應(yīng)器內(nèi)進行，每次試驗時加入一定量的水樣，同時加入一定量的固體超強酸 SO42/ TiO2光催化劑，使其均勻分布在反應(yīng)器底部，構(gòu)成 試驗使用的固定床型光催化反應(yīng)器。 在未來的工作中 ,還要努力尋求高活性及高選擇性的催化劑 ,加強采用自然光源和連續(xù)處理的研究 ,探索最佳工藝條件 。 在應(yīng)用基礎(chǔ)研究方面 ： 光催化技術(shù)所面臨的核心問題是尋找性能優(yōu)良的光催化劑及光敏劑 ， 所以高效光催化劑的篩選與制備是光催化研究的核心課題 。圍繞這些關(guān)鍵問題開展探索研究，不僅可望在光催化基礎(chǔ)理論方面獲得較大的突破，而且有利于促進光催化技術(shù)真正在環(huán)境保護、光催化合成、功能材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用?？傊?，陰離子改性 TiO2使得光催化劑的結(jié)構(gòu)和光 催化性能顯著改善是提高光催化降解染料效率的主要原因 [59]。顏秀茹等 [47]采用共沉積 —浸漬法制備了 SO42/TiO2SiO2，并用 XPS、 IR等對該催化劑進行了 表征，說明 SO42/TiO2SiO2具有固體超強酸結(jié)構(gòu)，由于該酸中 S=O鍵具有很強的誘導(dǎo)效應(yīng)，使得表面 Ti4+的 L酸性增強；當 SO42/TiO2SiO2吸附少量水時，水分子中 H+易解離出來而形成 B酸中心，并且， SO42/TiO2SiO2表面上這兩類酸中心很容易相互轉(zhuǎn)化，使其表面的酸度增強。陰離子表面修飾也能提高光催化降解染料的效率。 6種金屬離子對 P25TiO2光催化染料脫色反應(yīng)的實驗表明， Ca2+、 Mg2+和 Al3+對光催化反應(yīng)速率的影響不顯著； Cu2+和 Ni2+對染料光催化脫色的抑制作用主要通過俘獲機制 ； 而 Mn2+主要在催化劑表面形成氧化物沉積和破壞催化劑結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑中毒。NiCl2 5—100 mmol/L(反應(yīng)效率降低了 95%)。MnCl2 —1mmol/L(反應(yīng)效率降低了 30%以上 )。 6種金屬離子摻雜濃度范圍分別為： CaCl2 — mmol/L(反應(yīng)效率增加了 20—40%)。另外，金屬離子摻雜具有一個最佳濃度。摻雜不同的金屬離子 ，引起的變化是不一樣的，一些特定的金屬離子有利于提高光量子效率，如 Fe3+等 [54]，而另外一些金屬離子如 Cr3+的摻雜是有害的 [55]。 陽離子摻雜能提高光催化降解染料的效率。 祝萬鵬等 [53]比較了不同光催化劑對染料中間體 H酸光催化降解的活性，研究表明 ： (1) 對 H酸溶液，在常用半導(dǎo)體催化劑中， CdS和 TiO2效果較好，且 TiO2穩(wěn)定、無毒、價廉，可在實際中使用 ； (2) 高 pH值，有利于提高光催化氧化效率。沈?qū)W優(yōu)等 [50]則以自然光、氙燈為光源，以四氯化鈦水解制得 TiO2為催化劑光催化降解可溶性染料。 1985年文學洙等 [51]首先報道了以 WO3為光催化劑處理印染廢水的研究，其結(jié)果表明：當可見光照射到懸浮于水溶液中的半導(dǎo)體粉末時，染料分子被分解為 CO2 、 H2O、 N2等，從而降低了 COD和色度。印染廢水處理的各種方法，例如化學沉淀，生 物氧化等，遇到最大的難題之一就是印染廠排出的廢水中染料組份是經(jīng)常變化的，因此很難在實際管理操作中控制在一個最佳的處理條件。但是在某一特定的工藝條件或特定的實驗條件下，對于反應(yīng)所需的溶解氧一般都可以滿足要求，且催化劑濃度和光照強度也可以很容易地控制在某一穩(wěn)定的范圍內(nèi)。這種方法能使有毒的有機物完全礦物化，生成二氧化碳和水?？梢娫摲ū容^適合對印染廢水進行深度處理 [50]。 上述生化池出水進行光催化氧化處理，結(jié)果是光降解 90min， 脫色率達到 100%， 光降解 120min， COD的去除率達到 %。為了說明光催化氧化法的優(yōu)越性 ， 蔣偉 川 等 [49]將某紡織廠的生化池出水繼續(xù)進行生物活性污泥的曝光處理 ， 結(jié)果是出水的色度和 COD與進水的基本一致。研究結(jié)果表明 ， 當 TiO2微粒尺寸由 30nm降至 10nm，其光催化降解苯酚的活性提高了 45%左右。以上研究中的鍍膜載體為玻璃，所鍍膜層存在不均勻、易脫落等缺陷 ,膜層中的粒子粒徑為微米級，距離理想的鍍膜效果還有一定差距。研究表明 ， 膜的比表面積越大 ， 孔隙、孔體積越小 ， 孔徑分布越均勻 ， 其 催化活性越高。負載催化劑的方法有溶膠凝膠法、溶液浸泡、液相沉積、等離子體化學沉積法、電化學法等。同時，懸浮蘭州交通大學畢業(yè)設(shè)計（論文） 粒子對光線的吸收阻擋影響了光的輻射深度 ， 這些缺點使得該法的實際應(yīng)用受到限制；因而，將光催化劑 負載到適當?shù)妮d體上便成了迫切的需求。故在早期開發(fā)研究中均采用懸浮體系。 光催化技術(shù)在降解染料廢水中的應(yīng)用 [45] 在光催化發(fā)展的初始階段，以分散相 TiO2粒子懸浮在溶液中作為催化劑 ， 在光照射下進行光催化降解反應(yīng)，這種方法叫懸浮相光催化法。利用金屬離子捕獲光生電子，減少電子與空穴在半導(dǎo)體表面的復(fù)合機會，可提高其催化活性，同時由于離子的引入（特別是過渡金屬離子的引入），可能會形成雜質(zhì)能級，使得光催化劑的光響應(yīng)波長 向可見光區(qū)移動，提高其對太陽光的利用率。為此許多學者將目光投向了 TiO2改性研究，以期實現(xiàn)其光相應(yīng)波長向長波方向移動及減少光生電子與空穴的復(fù)合機會，從而延長光生空穴的壽命，提高光量子的利用率及其催化活性。因此電子結(jié)構(gòu)、吸光特性、電荷遷移、載流子壽命及載流子復(fù)合速率的最佳組合對于提高光催化活性至關(guān)重要。如果沒有適當?shù)碾娮雍涂昭ǚ@劑，儲備的能量在幾個微蘭州交通大學畢業(yè)設(shè)計（論文） 秒之內(nèi)就會通過復(fù)合而消耗。半導(dǎo)體粒子尺寸越小時，電子與空穴遷移到表面的時間越小，復(fù)合的 幾率越小；同時粒子尺寸越小，比表面越大，越有利于反應(yīng)物的吸附，從而增大反應(yīng)幾率。此外，半導(dǎo)體表面產(chǎn)生的高活性電子具有很強的還原能力，故也可利用它來還原去除環(huán)境中的某些特定污染物，如重金屬離子 Cu2+。,最終生成 OH向半導(dǎo)體水體系曝氧，可加快有機物的降解速率。半導(dǎo)體光催化氧化主要依賴于高度活性的光生空穴，因為它有很強的氧化能力，可以將吸附在半導(dǎo)體表面的 OH和 H2O 進行氧化，生成具有強氧化性的 OH半導(dǎo)體的禁帶寬度一般為 ~3ev，是一個不連續(xù)區(qū)域，半導(dǎo)體的光催化特性就是由它的特殊能帶結(jié)構(gòu)所決定的。如果能夠圓滿解決這些問題，那么固體超強酸將會具有廣闊的應(yīng)用前景，同時催化技術(shù)也將會 有一個新的突破和飛躍。固體超強酸被認為是一類具有特殊催化性能的新型催化劑，而且是具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景的環(huán)境友好的催化劑之一，廣泛用于有機合成、精細化工、石油化工等行業(yè)，成為了越來越受人們普遍關(guān)注的一類新型催化材料，因而對固體超強酸的研究具有十分重要的意義。蘭州交通大學畢業(yè)設(shè)計（論文） 另外，通過對固體超強酸的進一步改性，可以增加催化劑的比表面積，改善催化劑的催化活性、穩(wěn)定性、壽命等性能。 (3) 進行有關(guān)固體超強酸的催化機理研究 對于有關(guān)固體超強酸的催化機理研究，目前仍缺乏一個能被普遍認可的理論。針對上述問題，人們已提出了很多解決方案。 京 城 等 [40]人 認為固體超強酸催化劑存有以下幾個方面發(fā)展趨勢： (1) 原有固體超強酸的改性 目前，固體超強酸催化劑存在的問題是： ① 因為積碳晶型改變，硫流失而容易失活。 固體超強酸催化劑的研究趨勢 [40] 與液體酸相比，固體酸的低腐蝕性、易于產(chǎn)品分離、能循環(huán)使用、對環(huán)境友好、制備與儲存相對較容易的特點是一大優(yōu)勢。如在 l丁醇脫水反應(yīng)中， SO42/Fe2O3催化劑的活性是 Fe2O3活性的 2021倍。所以SO42/ZrO2被認為是在這些反應(yīng)中最有價值的催化劑。由此可見，催化劑活性與其酸強度基本一致。傳統(tǒng)的催