光催化降解小分子有機污染物甲醛的研究(參考版)
2025-05-17 15:10本頁面
【正文】 。形成了混合氧化物或復合氧化物后，從熱學角度，如果將氧化物還原，還需加上混合自由能。對強場中構型 d3， d5， d8有利相反反應物脫附則對。相反對反應物脫附來說則弱場中的 d4和 d9離子和對強場中的 d2， d7， d9離子有利。如在巖鹽型結構氧化物（ 100）表面金屬離子的配位構型 退過吸附會從正方錐體五配位變成八面體（六配位）。 晶體場穩(wěn)定化能（ CFSE） 按配位場理論進行的過渡金屬氧化物催化過程 如果我們把吸附物當作配位體，多相催化過程可以看作是均相配位（絡合）催化過程的一個特例。 ? 這種由于中心離子（或原子） d軌道的分離，給予氧化物（絡合物）額外的穩(wěn)定能，稱這種能量為穩(wěn)定化能（ CFSE） CFSE對催化作用的影響 ? 對六配位的八面體按 SN1機理進行反應時將形成五配位中間過渡態(tài)構型。 晶體場穩(wěn)定化能（ CFSE） ? d電子處于未分裂的 d軌道的總能量和它們進入分裂的 d軌道的總能之差。對于 d1， d2， d3， d9和 d10這種影響是一致的，只有一種穩(wěn)定的分布。（ 1）種情況取決于晶體場，（ 2）種情況與相互作用有關。成對能 P與分離能△之間存在以下關系。 ? 對于在八面體場作用下而使原來由能量相同的簡并軌道構成的 d軌道變成能量不同的兩級軌道，即： eg組： dz2，dx2y2； t2g組： dxy， dxz， dyz 八面體場 △為分離能 對于不同的配位體場下 d能級分裂 成對能與分離能關系 成對能：當軌道上已經(jīng)被一個電所占據(jù)，若要將第二個電子進入此軌道并與之配對時第二個電子與原有電子之間存在著一定的排斥作用克服這種排斥作用所需要的能量稱之為電子成對能。而 O2是親核試劑是通過親核插入到反應物中缺電處的。 ?O2和 O易發(fā)生完全氧化，而 O2易發(fā)生選擇氧化。 ?O2形成在不易吸附氧的具有鹽特征的氧化物上，氧與最高氧化態(tài)的金屬離子形成確定結構。 金屬氧化物催化劑氧化還原機理 （選擇性氧化（部分氧化）） ?表面氧種 ?OadO2—O—O2 ?O形成在第一類過渡金屬氧化物（ p型）上，這類氧化物具有較多的能提電子的中心，也即陽離子易發(fā)生價態(tài)變化的。 ?CO氧化用 N型半導體 ZnO加入 Li， CO氧化活化能增加，加入 Al3+活化能減小。如加入 Cr3+（施主）使 Ni空穴數(shù)減少增加了反應的活化能。抗中毒方面相對金屬而言要好一些，同時熔點高耐熱性強。氧化物只要有可變的價態(tài)都有一定的催化作用，而不象金屬催化劑受周期表位置的限制。 金屬催化劑與氧化物催化劑催化特點 ?部分氧化對于 CC鍵斷裂的催化過程，反應的關鍵是氧的活化，表面物種為親電子的 O2和 O對于無 CC斷裂的主要采用 O2晶格氧。 ?與電子構型的關系 d0、 d10金屬離子吸附時， d0無電子反饋，d10吸附較弱。 CO在 NiO上催化氧化反應機理 （ 1） Ni 2+ +1/2O2→ +Ni 3+ O 吸
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