【正文】 它是化工設(shè)備理想的耐腐蝕材料。它的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，與發(fā)煙硫酸、濃堿、氫氟酸等均不發(fā)生作用。 95 5. 四氟乙烯 為無(wú)色氣體，不溶于水，能溶于有機(jī)溶劑。但近年來發(fā)現(xiàn)它對(duì)空氣中臭氧層有較大的破壞作用，一旦臭氧保護(hù)層被破壞，日光中的紫外光就將大量照射到地球上，容易使人得皮膚癌。最常用的是 F11（ CCl3F） 與F12（ CCl2F2） ?；瘜W(xué)性質(zhì)不活潑，無(wú)毒、不燃。 94 3. 氯乙烯 為無(wú)色有乙醚香味的氣體，沸點(diǎn) –℃ 稍溶于水，大量用于制造 聚氯乙烯 。 四氯化碳不能燃燒，沸點(diǎn)低，蒸氣比空氣重，不導(dǎo)電，能溶解脂肪、油漆、樹脂等物質(zhì)。 三碘甲烷亦稱碘仿（ CHI3），為黃色晶體，有物殊氣味，用作外傷防腐藥。 93 重要的鹵代烴 1. 氯仿 即三氯甲烷（ CHCl3），為無(wú)色有香甜味的液體，沸點(diǎn) ℃ ,是一種不燃性溶劑和合成原料，有麻醉作用。 SN1反應(yīng)： CHH+C H 2+δδδπ 電 子 離 域 到 亞 甲 基 上 這種電子離域的結(jié)果，使芐基正離子的正電荷得到分散，故體系能量降低，較為穩(wěn)定，因而容易形成。 91 2. 芐基型鹵代物 芐基型鹵代物與烯丙型鹵代物相似，其 X原子比較活潑 。 C H 2 C H C H 2=C CC H 2HH H++89 鹵代芳烴 苯環(huán)的位置對(duì)鹵原子活潑性的影響 1. 鹵苯型鹵代物 C lX C H RX( C H 2 ) n C H RX鹵 苯 型 芐 基 型C l 與氯乙烯相似，氯苯分子中氯原子的 I效應(yīng)和 p,π共 軛效應(yīng)共同影響的結(jié)果，必然導(dǎo)致 C―Cl 鍵 鍵長(zhǎng)縮短，鍵的離解能增大。 烯丙型鹵代烴活潑的原因是由其結(jié)構(gòu)的特殊性決定的。如： C H 3 C H 2 C H = C H B r C H 3 C H 2 C H C H≡或 K O H / C4 H 9 O HN a N H 2 / l i q . N H 34. 進(jìn)行親電加成反應(yīng)也比乙烯困難，但與不對(duì)稱試劑加成是仍遵循馬氏規(guī)則。偶極距減小?？旌?生 成也 不 反 應(yīng)在鹵代烯烴中鹵原子與雙鍵的相對(duì)位置不同，其反應(yīng)活性差異頗大。例如： C H 2 C C H C C H 3C H3C H3C H3HHB rR3C O① ②按αβ β，按 ②=( 基 團(tuán) 體 積 大 )( 空 間 位 阻 大 )①C H2C C H2C C H3C H3C H3C H3=C H 3 C C H C C H 3C H3C H3C H3H o f m a n n 產(chǎn) 物產(chǎn) 物S a y t z e f f9 8 %2 %85 鹵代烯烴 實(shí)驗(yàn)事實(shí) : R X + A g N O 3 a l c . R O N O 2 + A g XC = C C X C = C ( C H2)nC = CX X烯 丙 型 鹵 乙 烯 型 鹵R3C X R2C H X R C H2X孤 立 型或C H2X X芐 基 型 鹵 鹵 苯 型室 溫 下 , 立 即 作 用 生 成后 生 成2 R X 比 1 R X。 E2消除： ①①②按αβ β，δC H3C H C H C H2H HB rO H按 ②αβC H3C H C H C H2H HB rH Oδδα β，C H3C H C H C H2H HB rO HδC H3C H C H= C H3C H3C H2C H C H2=8 1 %1 9 %較 穩(wěn) 定較 不 穩(wěn) 定 由此可見，無(wú)論是過渡態(tài)的穩(wěn)定性，還是產(chǎn)物的穩(wěn)定性，都說明主要產(chǎn)物應(yīng)是 Saytzeff 產(chǎn)物。 ②按活化能較高， 不易形成。但在通常情況下將遵 Saytzeff規(guī)則 —— 生成連有取代基較多的烯烴。 ( 1 ) ( C H 3 ) 2 C B r C H 2 C H 3 ( 2 ) ( C H 3 ) 2 C H C H B r C H 3 ( 3 ) ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 B r 練習(xí) ： 80 ( 1 ) C H3C H2C H C H C H2C H3C H3B rK O Ha l c .? ( 2 ) B r C H2C H2C H2C H C H3C H3K O Ha l c .?( 3 )K O Ha l c .?C H3B r( 4 )C H3C H C H2B rC H2B rZ n?( 5 ) C H3C H B r C H2C H2C H B r C H3+ 2 N a O Ha l c .?( 6 ) C H3C C l2C H2C H2C H3+ 2 N a O Ha l c .?( 7 ) C H3C H2M g B r + C H3O H ?( 8 ) C5H1 1B r + [ ( C H3)3C ]2C u L i ? 2. 下列化合物能否用來制備 Grignard試劑？為什么？ ( 1 ) H O C H 2 C H 2 B r ( 2 ) C H 3 C O C H 2 B r1. 完成下列反應(yīng)： 練習(xí) ： 81 4. 消除反應(yīng)的方向 當(dāng)鹵代烷分子含有兩個(gè)或兩個(gè)以上不同的 β H 原子可供消除時(shí)，生成的烯烴也就不止一種結(jié)構(gòu)，那么，究竟優(yōu)先消除哪一個(gè) β H 原子，這就是取向問題。C H 3 C H = C H 2 + ( C H 3 ) 2 C H O C 2 H 5 ( 或 O H )5 3 % 4 7 %6 4 % 3 6 %79 2. 試預(yù)測(cè)下列各反應(yīng)的主要產(chǎn)物，并簡(jiǎn)單說明理由。 C H 3 C H C H 3B rN a O HC 2 H 5 O H , H 2 O4 5 C。 (3) 溶劑的影響 78 (4) 反應(yīng)溫度的影響 溫度升高對(duì) SN反應(yīng)和 E反應(yīng)均有利，但對(duì) E反應(yīng)更有利。 溶劑的極性 ↑，對(duì)電荷分散的反應(yīng)不利，即對(duì) SN E2反應(yīng)均不利 ，但對(duì) E2反應(yīng)更不利。 77 S N 1 R X R Xδ δ電 中 性 帶 部 分 電 荷( 電 荷 增 加 )S N 2 H O + R X電 荷集 中H O R Xδ δ電 荷 分 散 在三 個(gè) 原 子 上E 1E 2R Xδ δH O H C C Xδ δ電 荷 分 散 在五 個(gè) 原 子 上取 代 反 應(yīng) 消 除 反 應(yīng) 由此可見，溶劑的極性 ↑，有利于過渡狀態(tài)電荷增加的反應(yīng)，即 對(duì) SNE1反應(yīng)有利 。試劑的體積 ↑，不利于對(duì) αC的進(jìn)攻，故對(duì)消除反應(yīng)有利。 試劑的親核性 ↑，堿性 ↓，對(duì) SN2反應(yīng)有利。鍵 角 ↑ ， 張力 減 小重 新 引 入 張 力C H 3 X R C H 2 X R 2 C H X R 3 C X 消 除 增 加取 代 增 加76 (2) 親核試劑的影響 親核試劑對(duì) SN1反應(yīng)影響不大，但對(duì) SN2反應(yīng)影響很大。S N 1 、 E 增 加S N 2 增 加叔鹵烷易于消除 75 βC上烴基 ↑，對(duì) SN E2都不利，而對(duì) SN E1有利，但對(duì) E1更有利。2。 αC上烴基 ↑，雖然對(duì)進(jìn)攻 αC不利，但對(duì)進(jìn)攻 βH的影響不大，相對(duì)而言，對(duì) E2反應(yīng)有利。然而，如何才能使反應(yīng)按我們 所需的方向進(jìn)行，就必須對(duì)影響 SN和 E反應(yīng)的因素有一個(gè) 清楚的認(rèn)識(shí)。E2歷程特點(diǎn)： ? 反應(yīng)一步完成 ，反應(yīng)中新鍵的形成和舊鍵的斷裂是同步進(jìn)行的 ? 動(dòng)力學(xué)特征 ——雙分子的二級(jí)反應(yīng) v = k [ RX ][ 堿 ] 72 由此可見： a. 反應(yīng)也是分步進(jìn)行的； b. 反應(yīng)速度只 與 RX有關(guān)，其動(dòng)力學(xué)方程為： υ = k [ R X ]總之，親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)是相互競(jìng)爭(zhēng)，伴隨發(fā)生的。 六 消除反應(yīng)歷程 1. 雙分子消除反應(yīng) (E2) 2. 單分子消除反應(yīng) (E1) 70 1. 雙分子消除反應(yīng) (E2) 以 CH3CH2CH2Br為例： H C H C H 2 B rC H 3 αβOH+ ①①按 H O C B rC H 2 C H 3H Hδ δH OCC H 2 C H 3HH②②按H C H C H 2 B rC H 3αβO HδδC H 3 C H = C H 2 + H 2 O + B r 親核取代反應(yīng) β 消除反應(yīng) 上述反應(yīng)的本質(zhì)差別在于：按①進(jìn)行反應(yīng)，堿進(jìn)攻的是αC，發(fā)生的是親核取代反應(yīng) ；按②進(jìn)行反應(yīng)，堿進(jìn)攻的是βH，發(fā)生的是消除反應(yīng)。又因消除的是 β H 和鹵原子，故又稱 β 消除反應(yīng)。 RXCH3X Nu濃度大 親核能力強(qiáng) ____ 有利 X離去能力 I Br Cl F I Br Cl F 溶劑極性強(qiáng) 有利 不利 影響親核取代反應(yīng)的主要因素 67 練習(xí) ： 1. 下面各對(duì)親和取代反應(yīng)，各按何種機(jī)理進(jìn)行？ ( 1 ) ( C H 3 ) 3 C B r + H 2 O ( C H 3 ) 3 C O H + H B rC H 3 C H 2 C H B rC H 3+ H 2 O C H 3 C H 2 C H O HC H 3+ H B r( 2 ) C H3 C H 2 C l+ N a I丙 酮C H 3 C H 2 I + N a C l( C H 3 ) 2 C H C l + N a I丙 酮( C H 3 ) 2 C H I + N a C l( 3 ) C H3 ( C H 2 ) 3 C H 2 B r+ N a O HH 2 OC H 3 ( C H 2 ) 3 C H 2 O H + N a B rC H 3 C H 2 C H C H 2 B rC H 3+ N a O HH 2 OC H 3 C H 2 C H C H 2 O HC H 3+ N a B r68 2. 鹵代烷與 NaOH在水 乙醇溶液中進(jìn)行反應(yīng)