【正文】 總的說來，我們可以肯定的是類水滑石材料低溫吸附以物理吸附為主。 而 吸收峰 在 1400cm1和 1650cm1附近 存在 細(xì)微 變化，說明仍然存在化學(xué) 吸附 。 以 x=為例，即 和 ，對(duì)其分別進(jìn)行 CO2吸附態(tài)的紅外掃描，通過由此得到的紅外光譜圖，我們可以清楚地看到樣品在進(jìn)行 CO2吸附試驗(yàn)時(shí)成分的變CO2吸附材料的制備及評(píng)價(jià) 24 化， 對(duì)低溫 CO2吸附機(jī)理進(jìn)行初步的探索。 圖 39 水滑石前軀體及其衍生復(fù)合氧化物的 吸附機(jī)理 的探索 文獻(xiàn) [8]指出 在高溫條件下（ 300~400℃ ），類水滑石類材料對(duì)于 CO2 的吸附屬于化學(xué)吸附，這是因?yàn)楦邷匾环矫嬉种屏?CO2在材料表面上和微孔內(nèi)的物理性吸附，使得物理性脫附速率遠(yuǎn)大于物理性吸附的速率 ，另一方面使得 CO2分子的運(yùn)動(dòng)加劇，降低了 CO2與材料表面活性位點(diǎn)的反應(yīng)活化能，使得化學(xué)反應(yīng)能夠進(jìn)行， 在 吸附劑表面形成層狀碳酸鹽物質(zhì)， 并在 20 分鐘內(nèi)達(dá)到飽和。層間 CO32和層中 OH的脫除溫度隨著 Co 量增大而減小， OH 和 CO32容易脫除，熱穩(wěn)定性減弱 [21]。李彩斌 [20]等人通過雙滴法制備的 MgAl 水滑石兩個(gè)主要的失重溫區(qū)為 187~261℃ 和CO2吸附材料的制備及評(píng)價(jià) 23 281~429℃ ，失重率分別為 ~%和 ~%。 水滑石前軀體的熱分解 以 為 例，研究水滑石熱分解的一般規(guī)律。這是由 C=O 的伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收峰。 CO2吸附材料的制備及評(píng)價(jià) 21 圖 36 Co/MgAl系列 水滑石 衍生 復(fù)合氧化物的紅外吸收光譜 圖 水滑石前軀體 FTIR 譜圖分析 圖 37 Co/MgAl系列水滑石前軀體的紅外吸收光譜圖 圖 37 是 （ A=Ca、 Zn、 Cu、 Ni、 Ba、 Ce、 Sr）水滑石前驅(qū)物的CO2吸附材料的制備及評(píng)價(jià) 22 紅外吸收光譜圖，與 xCo（ 3x） MgAlHTLs 類似，合成的水滑石前驅(qū)物同樣在3000~3500 cm 1500~1650 cm 1400 cm 700~900 cm 500 cm1左右均出現(xiàn)紅外吸收峰。另外對(duì)應(yīng)于金屬 氧鍵的低波數(shù)段的吸收相對(duì)加強(qiáng)，表明前驅(qū)物分解趨于完全，形成了復(fù)合金屬氧化 物 [17]。樣品經(jīng)過高溫焙燒后，樣品中的 H2O的伸縮振動(dòng)、彎曲振動(dòng)和 CO32的振動(dòng)吸收峰都有所減弱，峰型變鈍， H2O 的伸縮振動(dòng)，彎曲振動(dòng)向低波數(shù)位移。在 600~900cm1 出現(xiàn)較寬的吸收峰，包括 CO32的面外變形 CO伸縮振動(dòng)峰和面內(nèi)彎曲振動(dòng)特征峰；低于 500 cm1吸收峰歸屬為陽(yáng)離子 (Co2+、 Mg2+、 Al3+)的晶格振動(dòng) [19]。由圖可看出，合成的水滑石前驅(qū)物均在 3000~3500 cm 1650 cm 1400 cm 600~900 cm 500 cm1左右出現(xiàn)紅外吸收峰。而 CaMgAlO 和 CeMgAlO 氧化物的主要成分是 MgO 相，而不具備尖晶石相。 水滑石衍生復(fù)合氧化物 XRD 分析 (A) (B) 圖 34 XRD譜圖 由圖 34 可知，經(jīng)過 850℃ 的高溫焙燒， 前軀體的水滑石結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全消失，將其與 的 XRD 譜圖進(jìn)行比較，不難發(fā)現(xiàn)，除了 CaMgAlO 和 CeMgAlO 以外，高溫焙燒以后的樣品中均含有 MgO相和尖晶石相，其中含鎳復(fù)合氧化物的譜圖雜峰少，以 MgO 相和尖晶石相為主。 而含有 Ba、 Ce、 Sr 的水滑石前軀體特征衍射峰較弱，雜峰較多，對(duì)稱性差，不具有良好的水滑石層狀 結(jié)構(gòu)，其中 CeMgAlHTLs 在結(jié)晶的過程中沒有形成相應(yīng)的水滑石結(jié)構(gòu)。 附近出現(xiàn)水滑石的特征衍射峰，具有典型的水滑石結(jié)構(gòu)，尤其是含 Ni 的水滑石前軀體在 61176。 、 23176。另一方面，當(dāng) Co 的取代量超過一定值時(shí)， Co將不能均勻的分布在吸附材料中，出現(xiàn)了 Co2O3偏析 。 處出現(xiàn)了新的衍射峰，根據(jù)物相解析的結(jié)果可知，這些新增的峰是由于 Co2O3 的生成。 MgO 相逐漸減少。 的衍射峰逐漸變尖，衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，且能夠保持均一物相，這表明 Co 有助于促進(jìn)材料尖晶石相的形成，同時(shí) 43176。 、 45176。CO2吸附材料的制備及評(píng)價(jià) 18 與水滑石前軀體相比，經(jīng)過高溫焙燒后，材料的衍射峰更加尖銳，對(duì)稱性更好，峰寬較窄，說明高溫焙燒驅(qū)動(dòng)相變，促使結(jié)晶顆粒長(zhǎng)大。由圖 可知 ，前驅(qū)物樣品的水滑石結(jié)構(gòu)已完全消失， 生成了 CoMgAl 復(fù)合氧化物，主要表現(xiàn)為 MgO 相和尖晶石相 [17]，沒有 Al2O3相。 這主要是 隨著CO2吸附材料的制備及評(píng)價(jià) 17 Co 含量的增 加，水滑石前軀體的晶格畸變作用加劇，層板趨于不穩(wěn)定造成的，而前軀體的組成均勻性勢(shì)必會(huì)影響到焙燒后復(fù)合氧化物組分的分散性。 另外 ， 所有樣品均在約 61o處出現(xiàn)明顯的特征劈叉峰， 且沒有出現(xiàn)獨(dú)立的氫氧化物的特征峰， 這表明 Co 能夠在前驅(qū)物樣品高度均勻分散 [16]。將樣品 XRD 結(jié)果 與標(biāo)準(zhǔn) ASTM 標(biāo)準(zhǔn)衍射卡對(duì)比，如表 31所示， 可知合成的水滑石樣品具有典型的水滑石層狀結(jié)構(gòu)。 、34176。 由圖 31 可見，三個(gè)相對(duì)衍射強(qiáng)度較大的特征 衍射峰在 2θ 為 11176。 吸附效率的計(jì)算 圖 21 典型水滑石水滑石前軀體及其衍生復(fù)合氧化物的吸附過程熱重曲線 吸附劑的吸附效率的計(jì)算式： η= （ m1m2） /m0 其中 m0是 120℃前處理完畢時(shí)的吸附劑質(zhì)量； m1是開始吸附 CO2時(shí)的吸附劑的質(zhì)量； m2是結(jié)束吸附 CO2時(shí)的吸附劑的質(zhì)量。 吸附劑的表面改性對(duì)吸附性能的影響 以 K2CO3為前驅(qū)體，將 吸附性能較好的 MgAl、 NiMgAl 的水滑石前軀體及其復(fù)合氧化物粉末浸漬在含一定量的 K2CO3溶液 中 ， 140℃ 過夜干燥， 850℃ 焙燒 ， 即得到 鉀含量為 5%的負(fù)載 樣品 [14]，記為 KMgAl、 KNiMgAl。 不同 Co/Mg比的水滑石前軀體的對(duì) CO2的吸附飽和時(shí)間是不同的，而文獻(xiàn) [10]指出水滑石在 350℃高溫下只需要 20分鐘便可以達(dá)到吸附飽和，考慮到本實(shí)驗(yàn)屬于低溫（ 60℃ ），我們將吸附時(shí)間延長(zhǎng)至 1小時(shí)對(duì)材料的吸附性能進(jìn)行考察。 實(shí)驗(yàn)以 水滑石前軀體為例，利用 美國(guó) TA 公司 SDTQ600 型熱重 分析儀，將 一定量的水滑石樣品 置于陶瓷坩堝中， 在 N2保護(hù)下， 以 20℃/min的速率升溫至 1100℃ ，研究其失重 與溫度的變化關(guān)系 ， 來驗(yàn)證水滑石的結(jié)構(gòu)并確定制取水滑石衍生氧化物的 焙燒 溫度 。 實(shí)驗(yàn)條件： 以 KBr 為背景值 ， 光譜范圍為 6000～ 400cm1， 掃描速率為 2cm1。通過各主要的吸收峰來判斷樣品的主要成分，還可以通過 CO2吸附態(tài)的紅外譜圖分析研究吸附機(jī)理。 CO2吸附材料的制備及評(píng)價(jià) 14 傅立葉紅外光譜分析（ FTIR） 傅立葉變換紅外光譜儀，主要由光源、樣品室、檢測(cè)器、邁克爾遜干涉儀、電子計(jì)算機(jī)及記錄儀等部分組成。 測(cè)試 條件： Cu 靶， Kα 射線， Ni 濾光片，光源波長(zhǎng) λ= nm ， 管壓 40kV，管電流 30mA， 掃描角度 5～ 70176。 吸附劑 的表征分析方法 X射線衍射技術(shù)（ XRD） X射線衍射 [17]是揭示晶體內(nèi)部原子排列狀況最有力的工具，應(yīng)用 X射線衍射方法 [18]研究 水滑石前軀體及其衍生物 ， 通過分析譜圖中是否含有一些雜質(zhì)物相峰及雜質(zhì)物相峰的相對(duì)強(qiáng)度，可以初步判斷水滑石的純度；通過譜圖中峰的尖銳程度，出峰位置及出峰強(qiáng)度可以判斷樣品水滑石是否結(jié)晶良好，有無晶格缺陷，并能測(cè)得水滑石晶體的層間距、晶胞參數(shù)等。 同樣的方法制備了 （ A=Ca、 Zn、 Cu、 Ni、 Ba、 Ce、 Sr）水滑石及其衍生復(fù)合氧化物。將 前驅(qū)物材料于空氣中 850 ℃ 焙燒 4 h，得到復(fù)合氧化物 吸附劑 。 ，同時(shí)劇烈攪拌，滴畢繼續(xù)攪拌 20 分鐘 。 9H2O 按化學(xué)計(jì)量比配制相應(yīng)的硝酸鹽混合溶液([x(Co2+)+()(Mg2+)]： (Al3+) = 3， x = 0， ， 1， ， 2， ， 3)。 6H2O、 Mg(NO3)2178。3H 2O 分析純 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 硝酸鍶 Sr(NO3)2 分析純 天津市福晨化學(xué)試劑廠 氮?dú)? N2 % 28 北京市大興區(qū)氣體化工產(chǎn)品經(jīng)銷部 二氧化碳 CO2 10%CO2/N2 北京兆格氣體有限公司 實(shí)驗(yàn) 儀器 實(shí)驗(yàn)中所用到的儀器，見表 22。6H 2O 分析純 汕頭市西隴化工廠 硝酸鈰 Ce(NO3)2178。6H 2O 分析純 天津市福晨化學(xué)試劑廠 硝酸鈣 Ca(NO3)2178。6H 2O 分析純 汕頭市西隴化工廠 硝酸鋁 Al(NO3)2178。 CO2吸附材料的制備及評(píng)價(jià) 12 第二章 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器 實(shí)驗(yàn) 藥品 實(shí)驗(yàn)中所用到的藥品，見表 21。 二是初步探討 水滑石前 軀體及其衍生復(fù)合氧化物 低溫吸附 CO2的機(jī)理 和模型。研究者用此方法制備了 MgAlLDHs 以及 ZnAlLDHs， 均具有納米尺寸， 且合成的粉體晶型完整，粒徑均勻并且具有相對(duì)較高的比表面積。為了最大程度避免成核階段和晶化階段的重疊。第二個(gè)階段是晶核生長(zhǎng)的階段，也稱為晶化過程。 ④ 成核 晶化隔離法 [12] 在普通的共沉淀方法中，由于反應(yīng)生成的水滑石粒子是逐漸生成的，從第一個(gè)晶粒開始形成到最后一個(gè)水滑石晶粒形成中間的間隔時(shí)間很長(zhǎng)，一般要十幾個(gè)小時(shí)，因此必然導(dǎo)致所形成的水滑石顆粒大小不一。 ③ 均勻共沉淀法 (尿素法 ) 將鹽溶液中加入一定量的尿素，由于尿素溶液在低溫下呈中性，可與金屬離子形成均一溶液，而當(dāng)溶液溫度超過 90 ℃ 時(shí)，尿素則開始分解，利用尿素緩慢分解釋放出氨，使得溶液的 pH 值均勻地逐步地升高，分解出的 CO2溶于水形成 CO32可進(jìn)入層間，從而形成水滑石。 和 . Rasid[11]在制備 Mg/Al 類水滑石混合物附著在沸石顆粒表面來吸附 CO2時(shí)，運(yùn)用恒定 pH 值法，將 pH 控制在 10。其作用 是出去氯離子和鈉離子，逐步吸收空氣中的 CO2，形成水滑石晶體 ② 恒定 pH值法 (又稱雙滴法或低過飽和度法 ) 將兩種溶液 (其中一種是 M2+和 M3+的混合溶液，另一種是含有所需陰離子的堿溶液 )同時(shí)緩慢滴加到另一不斷攪拌的容器中，通過控制相對(duì)滴加速度，保證滴加后的漿液 pH 值保持恒定，滴加后漿液在一定溫度下晶化一定時(shí)間，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥得水滑石樣品。將稀釋的苛性堿溶液滴加到含有 Mg2+和 A13+離子的溶液CO2吸附材料的制備及評(píng)價(jià) 10 中，直到 pH 值為 10。此種方法的特點(diǎn)是合成過程中 pH 在不斷改變。目前，共沉淀法逐漸發(fā)展成多元化方向，包括變化 pH 值法 (又稱單滴法或高過飽和度 法 )、恒定 pH 值法 (又稱雙滴法或低過飽和度法 )、尿素法、成核 ― 晶化隔離法。此法的優(yōu)點(diǎn)是： (l)具有相似離子半徑的 M2+和 M3+都可形成相應(yīng)的 LDHs，適用范圍較廣； (2)調(diào)整 M2+和 M3+的原料比例，可制備一系列不同 M2+/M3+比的 LDHs，產(chǎn)品品種較多； (3)可制備不同陰離子插層的LDHs 材料。因此人工合成性能優(yōu)良的水滑石材料是很有必要的，其制備方法有許多種，例如共沉淀法、焙 燒 ― 復(fù)原法、陰離子交換法、水熱法、溶劑 ― 凝膠法，其中以共沉淀法應(yīng)用最廣。 水滑石的制備方法 材料的制備是性能研究的基礎(chǔ)，通過各種方法合成純度高、結(jié)晶好、粒徑分布均勻的類水滑石材料一直是該研究領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。 和 46176。較寬的衍射峰值在 35176。 和 34176。 Wang[10]等人研究了水滑石衍生物中陽(yáng)離子對(duì)結(jié)構(gòu)的影響，通過 X 光衍射儀（ XRD）分析經(jīng)過 120℃ 干燥預(yù)處理的水滑石衍生物， MgAlHTlc 和 CoAlHTlc 前驅(qū)體的 XRD 衍射峰值分別出現(xiàn)在 2θ=11176。水滑石類化合物的主體層板化學(xué)組成與其層板陽(yáng)離子特性、層板電荷密度或者陰離子交換量、超分子插層結(jié)構(gòu)等因素密切相關(guān) 。4H 2O， MgO6八面體相互共邊形成層狀結(jié)構(gòu)，層與CO2吸附材料的制備及評(píng)價(jià) 9 層之間對(duì)頂疊在一起，層間通過氫鍵締合。 x 一般在 ~ 之間，即 M2+/M3+摩爾比介于 2~4 之間時(shí)能得到結(jié)構(gòu)完整的 LDHs。 水滑石類化合物（ LDHs) 水滑石的組成 水滑石的一般化學(xué)組成 [9]可以表示為 [M2+1x M3+x (OH)2] (An)b/nn178。改性后樣品的吸附容量與嫁接氨基量幾乎成線性關(guān)系。魏建文 [8]對(duì)于 SBA16 經(jīng)過氨基修飾后的SBA16 的吸附焓變可以高達(dá) 70 kJ /mol 左右，這表明于氨基與 CO2分子之間存在較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)。它們具有下列共同特點(diǎn)：孔徑較大 (大于 2nm)，且孔徑分布很窄；易于合成，合成所用的試劑廉價(jià)；高的比表面積；規(guī)則的孔道，在納米尺度有序排列；具有無定形的孔壁，微觀形態(tài)孔壁原子呈無序排列。比較著名的介孔材料有 MCM4 MCM4 SBA1 SBA16。 介孔二氧化硅吸附劑 介于微孔與大孔二者之間的稱為介孔，早在 1971 年，有序介孔二氧化硅材料的合成研究就已經(jīng)開始，但當(dāng)時(shí)未得到人們的重視。 ③ 剛性晶格的層狀礦物，此類黏土晶層間隙小，水和極性分子不能進(jìn)入，無膨脹化，無微孔，比表面小。 Obhapehko 等根據(jù)黏土礦物的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)將其分為三類： ① 有膨脹晶格的層狀礦物，此類黏土有較豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面，有較好的吸附和離子交換能力，此類黏土的代表石蒙脫土。因其成本低廉，故在一些 工業(yè)部門中廣泛應(yīng)用。 黏土 黏土 (clay)是巖石經(jīng)風(fēng)化而形成的具有一定晶體結(jié)構(gòu)的天然礦物質(zhì)。活性氧化鋁有大的比表面和豐富的孔性結(jié)構(gòu)，有較好的熱穩(wěn)定 性，表面的兩性物質(zhì)，表面帶電性質(zhì)均使其對(duì)某些物質(zhì)有良好的吸附能力，廣泛用于煉油、化肥、石油化工等領(lǐng)域，作為干燥劑、催化劑或其載體。一般來說，它們的比表面和孔容都較大，都具有 “ 活性 ” ，故稱為活性氧化鋁。這類氧化鋁分子中存在大量的羥基，可以用化學(xué)式 A12O3178。另外沸石分子篩極性較強(qiáng)， 對(duì)水分的吸附很強(qiáng)烈，再生時(shí)能耗很大，且與 CO2形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，因此，更難應(yīng)用在煙道氣中。 作為 CO2的吸附劑，常用的有 5A、 13X 等。沸石分子篩有嚴(yán)格的結(jié)構(gòu)和孔隙，具有強(qiáng)的吸附能力，可以將比孔徑小的物質(zhì)分子通過孔道窗口吸附到孔道