【正文】 主 要認為有以下幾種： 1. 含水量 水是造成重質(zhì)原油管道發(fā)生電化學(xué)腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂和氫致開裂的主要原因。 在原油管輸系統(tǒng)的金屬腐蝕主要是金屬 Fe 的腐蝕，金屬 Fe 的電化學(xué)腐蝕反應(yīng)可表示為： 22 2 4Fe Fe e???(陽極反應(yīng) ) 西南石油大學(xué)工程碩士研究生學(xué)位論文 37 在酸性溶液中， 222H e H? ? ? ?(陰極反應(yīng) ) 2 22Fe H Fe H??? ? ?(總反應(yīng) ) 在中性溶液中， 222 4 4O H O e O H ?? ? ? (陰極反應(yīng) ) ? ?22 222F e H O O F e O H? ? ? ?(總反應(yīng) ) 即在腐蝕時，鐵生成氫氧化亞鐵從溶液中沉淀出來。 (1)在陽極，金屬溶解，變成金屬離子進入溶液中： nMe ne Me ??? (陽極過程 ) (2)電子從陽極流向陰極； (3)在陰極，電 子被溶液中能夠吸收電子的物質(zhì) (D)所接受 ： ][ 1?? ??? eDDe (陰極過程 ) 在陰極附近能夠與電子結(jié)合的物質(zhì)很多，但在大多數(shù)情況下，是溶液中的 H? 和電子結(jié)合形成 H2，O2 在溶液中與電子結(jié)合生成 OH? ： 222H e H? ?? 222 4 4O H O e O H ?? ? ? (在中性或堿性液中 ) 4 4 2O H e H O?? ? ? (在酸性介質(zhì)中 ) 以上三個環(huán)節(jié)是相互聯(lián)系的，三者缺一不可，如果其中一個環(huán)節(jié)停止進行，則整個腐蝕過程也就停止。陰離子的容易釋放以及陰離子向缺陷位置上微觀凹陷處的遷移，會引起由于水解作用而產(chǎn)生的侵蝕性環(huán)境的形成，在這些分散的點上生成的酸性溶液首先可局部地侵蝕氧化膜，然后侵蝕基體。通常認為材料發(fā)生點蝕的重要條 件是在溶液中有侵蝕性陰離子如 Cl以及溶解氧或氧化劑存在。在實際中，完全的均勻腐蝕是不存在的，在管線腐蝕失效事例中最多的是局部腐蝕，包括點蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕等。 實驗 數(shù)據(jù)與回歸曲線如下圖所示。對變量 yx, 進行 n 次試驗觀察，得到n 組觀察值 ? ?ii yx, ， ni , ?21? ，通過變量代換線性化處理，其正規(guī)方程為： ?????????????????????????????????????????????????????????niipinippinipinipinipiniiinippiniiniiniiniinippiniiniiyxaxaxaxaxyxaxaxaxaxyaxaxaxna112122111101111231121011122110??????????????????????? 當(dāng) 2?p 時，多項式回歸為拋物線回歸。 1. 多元線性回歸分析 設(shè) mj xxx , ??1 是確定性變量， y 是隨機變量， mj xxx , ??1 與 y 滿足線性變化規(guī)律，其回歸方程為： )()()( mmmjjj xxxxxxy ????????? ???? ??1110 式中， mj xxx ___ , ??1 分別為 mj xxx , ??1 的平均值； mj ???? , ??10 為回歸系數(shù)，利用最小二乘法求解，如下所示： y_?0? 塔河重質(zhì)原油對外輸管線的 腐蝕機理研究 34 ??????????????????????????????myyym lllL??21121??? ???????????????mmmmmmlllllllllL??????212222111211 ????????????????mkjyyxxlxxxxlii jijjykiki jijjk,)()()()(____?21 式中， y_ 為隨機變量 y 的平均值； ijx 為變量 jx 的第 i 個測定值， iy 為隨機變量 y 的第 i 個測定值。 （ 2） FeS 腐蝕介質(zhì)中含有 硫化氫 ，硫化氫 在含 水 介質(zhì) 中發(fā)生離解： H2S→H++HS HS→H++S2 這種含有 H2S 的 腐蝕介質(zhì) 對 基體 腐蝕是一種電化學(xué)反應(yīng)： 陽極反應(yīng)： Fe→Fe2++2e 陰極反應(yīng)： 3H++2e→H ++H2 總反應(yīng)： Fe2++S2→FeS 由此可見，硫化氫腐蝕的最終產(chǎn)物是 FeS。 生成以上腐蝕產(chǎn)物的原因有以下幾個方面： （ 1） Fe2O3 腐蝕介質(zhì)中 摻有少量的水，鐵與水發(fā)生如下電化學(xué)反應(yīng)： 陽極反應(yīng)： Fe→Fe2++2e 陽極反應(yīng)： 1/2O2+H2O+2e→2OH 總反應(yīng)： Fe2++2OH→Fe(OH)2 進一步氧化： 4Fe(OH)2+O2++2H2O→4Fe(OH)3 氫氧化鐵部分脫水成為鐵銹： 2Fe(OH)3+2H2O→Fe2O3 西南石油大學(xué)工程碩士研究生學(xué)位論文 33 圖 248 AES 分析圖譜 動態(tài)腐蝕試驗結(jié)論 通過以上的分析，可以得到以下結(jié)論： 1. 顯微組織分析中可以看出 705 站的試樣腐蝕最嚴重，其次是首站的試樣，腐蝕最輕微的是三聯(lián)的試樣，這與宏觀檢查的結(jié)果一致。產(chǎn)自美國的 俄歇電子能譜 儀，型號為 PE610，主要技術(shù)指標有，真空度： 5*1010Torrl，電子束徑： 1000Ho，加速電壓： 10kv，束流： 2μ A。這種半定量結(jié)果是深度為13nm 表面的原子數(shù)百分比。因為俄歇電子強度很弱，用記錄微分峰的辦法可以從大的背景中分辨出俄歇電子峰，得到的微分峰十分明銳，很容易識別。 AES 最主要的應(yīng)用是進行表面元素的定性分析。原子序數(shù)大的元素，特征 X 射線的發(fā)射幾率較大，原子序數(shù)小的元素，俄歇電子發(fā)射幾率較大，當(dāng)原子序數(shù)為 33 時， 兩種發(fā)射幾率大致相等。外層電子向內(nèi)層躍遷過程中所釋放的能量，可能以 X光的形式放出，即產(chǎn)生特征 X射線，也可能又使核外另一電子激發(fā)成為自由電子，這種自由電子就是俄歇電子。 于是對試樣進行俄歇電子能譜（ AES）分析。 圖 246 Na 元素 XPS 分析擬合圖 塔河重質(zhì)原油對外輸管線的 腐蝕機理研究 32 經(jīng)過 一系列的擬 合可以得 到 XPS 全掃描譜 的分析圖， 見圖 247 。 圖 244 O 元素 XPS 分析擬合圖 圖 245 是 Fe 元素 XPS分析擬合圖，是將圖 242 中結(jié)合能為 704ev~736ev 的峰截出，用軟件進行擬合，由于 Fe粒子具有雙峰結(jié)構(gòu)，圖中 Fe粒子的結(jié)合能為 可能是 Fe3+或 Fe2+離子的峰值。 圖 242 XPS 全掃描譜 將圖 242 中得到的峰值用軟件進行標定，具體的標定過程如下： 圖 243 是 C 元素 XPS 分析擬合圖，是將圖 242 中在結(jié)合能為 276ev~296ev 的峰截出，用軟件進行擬合，圖中結(jié)合能為 的譜峰屬于 CO鍵的峰值，結(jié)合能為 C=O 鍵，結(jié)合能為 CH 鍵的峰值。對本試驗中，用 XRD分析軟件進行分析，只得到了 Fe 元素，說明腐蝕產(chǎn)物厚度較小，于是進行了 X 射線光電子能譜分析。 a） 20 b) 200 塔河重質(zhì)原油對外輸管線的 腐蝕機理研究 28 c） 3000，圖 a 的放大圖像 d） 2500，圖 b 的放大圖像 圖 240 3試樣不同放大倍數(shù)下掃描電鏡照片 X 射線衍射（ XRD）分析 選取三個試樣 10進行 XRD 分析，結(jié)果如圖 241 所示。圖 d 中可以看出，粒狀腐蝕產(chǎn)物下面還有一層片狀的腐蝕產(chǎn)物，已經(jīng)發(fā)生了破裂。由于掃描電子顯微鏡分析對樣品的尺寸有要求，選取 3試樣進行切割進行掃描電子顯微鏡的分析，如圖 240 所示。 因此可以看出 705 站的試樣腐蝕最嚴重，其次是 首站的試樣，腐蝕最輕微的是三聯(lián)的試樣，金相檢查的結(jié)果與宏觀分析是一致的。圖 a 中 5試樣的表面有加工過程中所產(chǎn)生明顯的磨痕，磨痕未被腐蝕掉，說明腐蝕較輕微；圖 b 中6試樣表面形成黑色的圓點為腐蝕產(chǎn)物，白色的部分為金屬基體，在整個試樣的表面均為此種情況。從宏觀外觀上看不出試樣的表面腐蝕程度，需要結(jié)合微觀分析和腐 蝕速率計算來進行判斷。 塔河重質(zhì)原油對外輸管線的 腐蝕機理研究 26 0705站首站三聯(lián) 圖 237 試樣腐蝕前后單位面積的重量差 宏觀分析 腐蝕試驗后，對試樣進行清洗，吹干，對其表面的宏觀形貌拍照，照片如圖 238 所示。 表 28 試樣腐蝕重量和腐蝕速率 位置 編號 酸洗后重量差（ g） 試樣表面積（ m2） 單位面積的重 量 差（ g/m2） 腐蝕速率 （ mm/a） 平均腐蝕速率 （ mm/a） 腐蝕程度排序 首站 6 2 10 705站 3 — — 1 14 三聯(lián) 4 3 5 將表 28 中的數(shù)據(jù)進行整理，得到圖 237，從圖中可以看出試樣腐蝕速率 705 站的試樣的腐蝕速率最大，其次 是首站的試樣，腐蝕速率最小的三聯(lián)的試樣。 根據(jù) GB1012488《 金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》，試樣的腐蝕速率用失重法表示為式（ 21）。 腐蝕速率 試樣腐蝕前進行了稱重，腐蝕試驗結(jié)束后，對試樣進行清洗，吹干后，進行腐蝕后稱重，用稀酸洗掉腐蝕產(chǎn)物后又進行了稱重，其重量數(shù)據(jù)見表 27。； （ 5） XSAM 800X 光電子能譜儀； （ 6）俄歇電子能譜（ AES）儀。 圖 235 CORRCP 失重掛片裝置 圖 236 取出的 失重 試驗 掛片 試驗所用試樣為重質(zhì)原油動態(tài)腐蝕試驗的掛片試樣，試樣共 6 個，試樣分別取自首站、 705 站、三聯(lián)，對應(yīng)樣品編號如表 26 所示。 室內(nèi)試驗結(jié)論 通過以上的分析，可以得到以下結(jié)論： 1. 50℃下試樣的腐蝕最嚴重，其次是 40℃、 60℃，腐蝕最輕微的是 70℃； 2. 可以判定試樣的腐蝕產(chǎn)物中有 Fe2O3，也可能存在碳離 子、氮離子與鐵形成的化合物； 3. 在同一介質(zhì)中，相同的腐蝕時間內(nèi) 50℃的腐蝕速率比其余三個溫度大， 70℃時試樣的腐蝕速率最小，說明在 50℃時，重質(zhì)原油對管道的腐蝕最嚴重，而 70℃時，重質(zhì)原油對管道的腐蝕最??； 4. 腐蝕速率的降低說明腐蝕受到了阻力，這方面的阻力主要來源于試樣表面在進行一定的腐蝕后，表面形成了氧化膜保護了基體，降低了腐蝕的速度。 圖 232 O 元素 XPS 分析擬合圖 圖 233 是 Fe 元素 XPS分析擬合圖，是將圖 229 中結(jié)合能為 704ev~736ev 的峰截出，用軟件進行擬合，圖中 Fe 粒子的結(jié)合能為 ,對于 Fe2O3 中 Fe 元素的標 準結(jié)合能為 ，因此 譜峰歸屬于 Fe2O3。 譜峰歸屬于 NC 鍵。標定過程 如下： 圖 230 是 C 元素 XPS 分析擬合圖，是將圖 229 中在結(jié)合能為 276ev~296ev 的峰截出，用軟件進行擬合，對應(yīng)于 C 1s 的 CO鍵 結(jié)合能為 eV而圖中 C粒子的結(jié)合能為 ， 因此可以確定 歸屬于 CO 鍵。 由于 XPS試樣要求最大尺寸為 8 8 1mm，腐蝕后再進行磨制勢必破壞表面的腐蝕層，于是我們事先將試樣磨制成 XPS 要求尺寸，其中有一個面未進行磨制，保持其原有的加工條件；放入恒溫箱中進行試驗，試驗溫度為 70℃，腐蝕時間為 144 小時。)中原子內(nèi)層電子結(jié)合能及結(jié)合能的變化 (化學(xué)位移 )，可判斷樣品表面的化學(xué)組成、原子狀態(tài)或分子結(jié)構(gòu)等。 X光電子能譜 (XPS)是研究物質(zhì)表面組成及結(jié)構(gòu)的一種重要研究手段。由于內(nèi)層電子比價電子有更大的光致電離幾率 (一般，電子的結(jié)合能與激發(fā)光子的能量越接近，光致電離的幾率越大 )，因此 XPS主要研究內(nèi)層電子。 X 射線光電子能譜（ XPS）分析 X 射線光電子能譜的基本原理是當(dāng)一束特定能量的 X 射線輻照樣品 ,在樣品表面發(fā)生光電效應(yīng) ,就會產(chǎn)生與被測元素內(nèi)層電子能級有關(guān)的具有特征能量的光電子 ,對這些光電子的能量分布進行分析 ,便得到光電子能譜圖 。檢索標準卡片 PDF6696得到“ o”點為 αFe。如圖 2