【正文】 一方。圖 是選取尾礦添加量為 50%（前面研究的結(jié)果顯示， 50%尾礦比較合適），粉煤灰引入量從 7%增加到 27%，根據(jù)前面確定的熱處理制度，在相同熱 處理制度下得到各個試樣的物相如圖 48 圖 粉煤灰添加量對物相的影響 由圖 可知，所得到的試樣物相種類幾乎沒有變化，也就是說當(dāng)基礎(chǔ)玻璃成分不變的情況下，增添粉煤灰一般不會改變微晶玻璃的物相種類，主要物相有輝石相，鈣長石相和少量氟化鈣相。并且最佳熱處理制度為：核化溫度 700℃，核化時間 2h；晶化溫度 850℃，晶化時間 2h。 三 ）利用正交實驗方法 探索 微晶玻璃熱處理制度 為了研究核化溫度及時間，晶化溫度及時間對微晶玻 璃性能的影響，通過正交實驗方法對微晶玻璃熱處理制度進行研究。 46 在有些熱分析曲線中，放熱峰不止一個，出現(xiàn)這種情況的原因主要是在晶相形成過程中，由于成分的復(fù)雜性，不止只有一種主晶相析出，可能還伴有其他晶相的析出。 放熱峰顯著，但是在放熱峰前有一較大吸熱谷，這個吸熱谷不是核化吸熱造成的，并非核化吸熱峰，而是制品在熱處理過程中發(fā)生了軟化變形，微觀結(jié)構(gòu)重排吸熱造成的，這種制品易變形發(fā)生翹曲，晶化后制品表面不平整。不同的配方制備的微晶玻璃有不同的熱分析曲線，對于不同的熱分析曲線特征，微晶玻璃的性能及熱處理制度也有較大差別，一般來說，我們可以從熱分析曲線形狀可以大致的推測微晶玻璃制品的性能： 核化峰不 明顯，有明顯的晶化放熱峰，且放熱峰面積較大，吸熱峰與放熱峰相距較遠(yuǎn)，具有這種曲線特征的微晶玻璃不易軟化變形，結(jié)晶程度好，性能優(yōu)良，可采用一步法熱處理工藝制度。 本試驗以 Al2O3 為參比物，將過 200 目的玻璃粉在 NETZSCH STA 449C 型綜合熱分析儀上進行 DTA 分析，無保護氣，升溫速率為 10℃ /min，最后得到熱分析曲線如圖 。 DTA 曲線可以分析多孔微晶玻璃的核化溫度和晶化溫度，一般認(rèn)為核化溫度和晶化溫度應(yīng)分別控制在玻璃轉(zhuǎn)化溫度（ Tg）和晶化 溫度（ Tp）稍上 20~70℃。但是由于熔制玻璃過程中， Al2O3坩堝的腐蝕導(dǎo)致引入了 12%左右的 Al2O3。為了研究在上面得出的熔制條件下各組分的揮發(fā)率，做了相關(guān)試驗，表 為混合料各組分的含量，表 為熔制后各組分的含量。 玻璃在熔制過程中，配合料各組分在加熱時，按其性質(zhì)不同，具有不同大小的揮發(fā)率。 利用混料罐磨機將配合料混合均勻，將混合均勻的配合料放于 400ml 的剛玉坩堝中，然后將剛玉坩堝放于 1700℃高溫 硅鉬棒電阻爐內(nèi) 熔制，加熱到一定溫度進行熔化，保溫，使玻璃料充分均化和澄清，并形成均勻的無氣泡的并符合成型要求的玻璃液。 從玻璃的熔制條件來看，玻璃的主體成分應(yīng)盡可能在相圖的不混熔區(qū)內(nèi)，此類玻璃易于分相，而分相是促使均勻液體中晶核形成的因素，并可為晶核提供有利的成核位。因此選用 CaOMgOA12O3SiO2 系統(tǒng)，設(shè)計基礎(chǔ)玻璃組分，以稀選尾礦和粉煤灰引入 SiO2，不足的用石英砂引入，主要由粉煤灰引入 Al2O3，其他成分由化工 原料引入。 因此，微晶玻璃的放射性符合建材標(biāo)準(zhǔn)。由表可知，包鋼稀選尾礦在 1450℃高溫焙燒后，總α射線的放射性降為原來的一半。 表 為昆區(qū)與和林土壤的放射性狀況。 表 白云鄂博礦選冶過程中固體廢棄物放射性狀況 序號 固體廢棄物種類 232Th 總 α比活度， Bq/kg 1 尾礦 103 2 高爐渣 ()103 體 積 密 度g/cm3 － 抗壓強度 MPa 150400 100250 80200 抗折強度 MPa 3550 720 1020 硬度 (Kg/mm2) 532 150 70720 吸水率 % 耐酸 性1%H2SO4， % 712 耐堿性3%NaOH， % 41 3 稀土 合金渣 102 4 水浸渣 104 5 鋼渣 ()102 由上表可見，尾礦和高爐渣是主要的含放射性的固體廢棄物。由于釷的離子半徑和負(fù)電性與稀土元素近似，所以部分釷賦存于稀土礦物中。 白云鄂博礦放射性元素的地球化學(xué)特點是釷富而鈾貧。 γ 射線的穿透力很強，是一種波長很短的電磁波 ， 電磁波是很常見的輻射 。核輻射主要是α、β、γ三種射線。 38 表 稀選尾礦微晶玻璃的抗折強度（ MPa） 試樣編號 第一試樣 第二試樣 第三試樣 平均值 20 30 40 50 60 70 稀選尾礦微晶玻璃與同行業(yè)產(chǎn)品的對比見于表 ： 表 稀選尾礦微晶玻璃與國內(nèi)產(chǎn)品的指標(biāo)對比表 材 料 指 標(biāo) 赤峰華孚 湖南大學(xué) 稀選尾礦 體 積 密 度g/cm3 39 表 微晶玻璃與天然石材主要理化性能指標(biāo)對比表 抗壓強度 MPa 500 600 600 抗折強度 MPa 3550 110 105 維氏硬度 HV 1050 1100 1600 吸水率 % 耐酸性1%H2SO4， % 耐堿性1%NaOH， % 性能 微晶玻璃 天然大理石 天然花崗巖 40 （ 4） 放射性檢測 放射性通常稱之為核輻射，存在于所有的物質(zhì)之中。 4179。 36 表 微晶玻璃的密度及吸水率 型號 m1 m2 m3 Db Wa(%) 2 9 4 2 6 6 2 1 4 3A 7 3A 5 3A 4 6 3B 5 6 3B 3 6 3B 2 4A 8 5 4A 4B 1 8 4B 1 4 37 4B 2 1 5A 6 3 5A 6 1 5A 4 5B 5B 9 3 5B 8 6 2 6 2 2 6 8 7 9 7 7 2 3 （ 3）抗彎強度的測定 測試條件：采用三點彎曲法在德國 Zwick/ Roell Z030 實驗機上進行測定 , 跨距3 0 mm , 加載速率 0 . 5mm/ min。 100% 27對應(yīng)的尾礦含量分 別是 20%70% A B 代表同一種配方的不同樣塊。 35 表 試樣的顯微硬度 (HV) 標(biāo)號 試樣編號 第一點硬度 第二點硬度 第三點硬度 平均值 A 10a 801 820 809 810 D 30b 748 772 732 752 E 30d 844 828 823 832 F 50a 732 763 797 764 G 50b 807 880 856 848 H 60 1387 1300 1313 1300 I 70 1543 1632 1758 1644 （ 2） 吸水率及密度 吸水率及密度的測試方法如下： m1: 干燥試樣的質(zhì)量； m2: 飽和試樣的表觀質(zhì)量； m3: 飽和試樣在空氣中的質(zhì)量； Db: 試樣的體積密度 (g/cm3)； Wa: 試樣的吸水率； D1= 公式 : Db=m1179。所以在本實驗中，選用 500gf 的壓力，加載時間為 15 秒，采用三點測量法。由于存在彈性恢復(fù)，除去荷載后的壓痕小于受荷載作用時的壓痕。在進行壓痕硬度測試時，形成壓痕的機理是復(fù)雜的，但玻璃在壓頭的作用下，兼有彈性變形、塑性流動及壓縮的聯(lián)合作用。 34 圖 微晶玻璃顯微結(jié)構(gòu)照片 通過上述比較，可知不僅尾礦的含量會影響微晶玻璃的晶 化效果和玻璃的性能，而不同熱處理工藝的制定也相當(dāng)?shù)年P(guān)鍵，只有選擇了合適的核化和晶化工藝才能制出性能更加優(yōu)異的微晶玻璃，從而滿足生產(chǎn)和生活的需要。因此并不是核化時間越長晶化效果越好，所以要選擇合適的核化和晶化時間，制定合適的熱處理制度，從而達(dá)到最佳的效果。而 （ c） 的核化時間最長達(dá)到了 6 小時，但結(jié)晶化的效果卻不是最好的，雖然也是粒狀晶體但是其晶粒比較出粗大。對比 （ a）（ b） 因核化時間不同而導(dǎo)致組織 結(jié)構(gòu) 的差距很大， （ a） 的晶化效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如（ b），其組織為枝狀晶上有部分粒狀晶體析出，且組織不均勻，而（ b）的晶化率很高且均為粒狀微晶，通過顯微硬度的測量知其硬度明顯增加，是因為形成大量的微晶。 圖 30％尾礦 試樣（ F）在 910℃晶化的晶粒形貌 對于尾礦含量為 20%玻璃，晶化工藝對晶粒形貌也有明顯的影響。 五）晶化溫度對晶體形貌的影響 32 圖 30％尾礦 試樣（ E） 在 810℃晶化的晶粒形貌 從圖 和 可以看出，試樣 E 和試樣 F 中的晶粒形狀復(fù)雜，有板條狀、塊狀，還有粒狀晶粒分布于其他晶相之間，其中板條狀的為硅灰石，粒狀的為透灰石，晶體含量較高，晶體生長方向無明顯的規(guī)律，晶體生長基本完全，晶體與晶體間有明顯的界限；試樣 F 的核化溫度為 830℃ 比試樣 E 高 20℃ ，與試樣 E 比較，試樣 F中的柱狀晶生長較快，體積明顯大，占據(jù)主要地位，而粒狀晶的形貌沒有非常明顯的變化，占有的比例下降。 2h 基礎(chǔ)玻璃晶化后 ， XRD分析結(jié)果如圖 . 圖 10%尾礦微晶玻璃的 XRD 衍射圖譜 30 圖 20%尾礦微晶玻璃的 XRD 衍射圖譜 圖 30%尾礦微晶玻璃的 XRD 衍射圖譜 圖 30%尾礦微晶玻璃的 XRD 衍射圖譜 31 圖 加入 50%尾礦微晶玻璃的 XRD 衍射圖譜 20 30 40 50 60 70 8001002003004005006007008009002 θ (0)I(CPS) 圖 70%尾礦試樣水淬后的 X射線衍射圖譜 從 DTA 分析中可以看出，隨著尾礦含量的增加，玻璃晶化的比例越來越大，從而達(dá)到了玻璃基體和晶相的相互結(jié)合。 2h 910oC179。 2h 960oC179。 4h 810oC179。 5h 900oC179。 5h 750oC179。 3h 750oC179。 3h 1450oC179。 29 表 不同尾礦含量玻璃的熱處理工藝 編號 熔制溫度 退火溫度 核化溫度 晶化溫度 10% 20% 30% 50% 1450oC179。 綜上可知：隨著稀選尾礦引入量的增加，玻璃的核化溫度和晶化溫度降低，粘度降低，析晶能力增強。由于部分鐵的氧化物以 [FeO4]的形式進入玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，并且 FeO 鍵強遠(yuǎn)小于 SiO 鍵強，因此在較低溫度就可以在微區(qū)破壞玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，引入尾礦量越多，玻璃的晶化能力越強，反映在 50%以上有較強的晶化放熱峰。 通過玻璃的 DTA 曲線分析得知，隨著稀選尾礦引入量的增加，玻璃的核化、晶化溫度逐漸降低，晶化放熱峰依次增強，表明稀選尾礦中含有晶核劑的作用。 圖 50%尾礦微晶玻璃的 DTA 曲線 28 由圖 可知，加入 50%的尾礦有明顯的放熱峰，且析晶溫度較低，形狀尖銳，面積也較大，說明晶化驅(qū)動力較大，有利于晶化處理。 圖 10%尾礦微晶玻璃的 DTA 曲線 添加 Nb2OCeO2 基礎(chǔ)玻璃 27 從圖 可看出，在 965℃ 有一個微小的放熱峰，說明該基礎(chǔ)玻璃的晶化能力較小。但晶體的放熱峰比基礎(chǔ)玻璃的放熱峰面積大，表明添加 Nb2O CeO2 后，微晶玻璃的析晶能力增強。從圖 中可以判斷出此晶相是硅灰石 ,這與設(shè)計的目標(biāo)是一致的。 圖 微晶玻璃晶核的 SEM 和 EDS 分析 圖 是不同晶相的 EDS 圖譜，從圖中可以直觀的看到組成晶相不同化學(xué)元素的相對含量，這為判別不同的晶相提供了幫助。但是當(dāng)核化溫度達(dá)到 950℃時，析晶能力卻下降，這是由于隨著溫度的升高，晶體的生長速度的控制因子逐漸由溫度梯度轉(zhuǎn)向玻璃熔體與晶體的自由能之差，而隨溫度的升高，玻璃熔體與晶體的自由能之差不斷減小， 所以玻璃