【正文】 鑒于純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化法結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、投資低且工藝較成熟，因而本設(shè)計(jì)采用該法進(jìn)行甲烷轉(zhuǎn)化。盡管避免了蒸汽轉(zhuǎn)化外部間接加熱的形式，反應(yīng)速率比蒸汽轉(zhuǎn)化快，有利于強(qiáng)化生產(chǎn)，但最大的缺點(diǎn)是催化劑對(duì)硫有要求，在轉(zhuǎn)化前必須脫硫。 該法 特點(diǎn)：用氧化反應(yīng)內(nèi)熱進(jìn)行烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，不需外部加熱，年產(chǎn) 30 萬(wàn)噸甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì) 17 熱效率高；不需在轉(zhuǎn)化前脫硫，不受催化劑對(duì)硫化物的影響；工藝流程和設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，無(wú)需催化劑，不受催化劑溫度的限制；不需外加蒸汽，減少設(shè)備的大小。 （ 1） 蒸汽轉(zhuǎn)化法 蒸汽催化轉(zhuǎn)化一是用蒸汽與甲烷一段催化轉(zhuǎn)化生成 H CO、 CO2， 這種工藝投資高，需要消耗大量的工藝蒸汽和燃料，操作費(fèi)用高，甲烷的轉(zhuǎn)化率低；二是一段蒸汽催化轉(zhuǎn)化及二段純氧轉(zhuǎn)化工藝，由于一段蒸汽轉(zhuǎn)化爐本身的工況及結(jié)構(gòu) 的要求，其頂部燒嘴、轉(zhuǎn)化管、下部集氣管等都必須采用特殊材料， 再者 一段轉(zhuǎn)化爐烴類的轉(zhuǎn)化量不是太多，同時(shí)也需要空分裝置，才能完成轉(zhuǎn)化任務(wù)，一次性投資較大。 2． 甲烷 轉(zhuǎn)化 工藝 甲烷氣體 的 危害 焦?fàn)t煤氣的組成中除氫氣、一氧化碳、二氧化碳為甲醇合成 所需的直接有效成分外，其余的組分可以分為對(duì)甲醇合成的有害物質(zhì)（如各種形態(tài)的硫、焦油、萘、氨、氧、不飽和烴類） 和對(duì)甲醇合成無(wú)用的物質(zhì)即惰 性組分（甲烷、氮），惰性組分不僅對(duì)甲醇合成無(wú)用，而且會(huì)增加合成 氣 的壓縮功效，降低有效成分利用率 [19]。 年產(chǎn) 30 萬(wàn)噸甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì) 16 III． 氧化鋅脫硫 工業(yè)生產(chǎn)中，氧化鋅脫硫的操作溫度較高，一般在 200~400℃ 。但由于溶液吸收 CO2后會(huì)使溶液的 PH 值降低，使脫硫效率稍有降低。栲膠脫硫液具有相當(dāng)高的選擇性。通常吸收與再生在同一溫度下進(jìn)行，約 30～ 40℃ 。常溫范圍內(nèi)， H2S、 CO2 脫除率及 NaS2O3 生成率與溫度關(guān)系不敏感。栲膠在脫硫過(guò)程中的作用與 ADA 相同均是 起載氧的作用，是氧載體，栲膠濃度應(yīng)與液體中釩含量存在著化學(xué)計(jì)量關(guān)系，從配合作用考慮，要求栲膠濃度與釩濃度保持一定的比例，根據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，比較適宜的栲膠與釩的比例是 ～ 。應(yīng)添加的理論濃度可與液相中 HS摩爾濃度相當(dāng)，但在配制時(shí)往往過(guò)量，控制過(guò)量系數(shù)在～ 。 年產(chǎn) 30 萬(wàn)噸甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì) 15 含量。 。新?lián)Q入的氧化鋅在出口側(cè)起保證凈化作用。一般情況下，氧化鋅脫硫劑的硫含量為 18%~20%，進(jìn)口端較高為 20%~30%，出口端含量較低，常將氧化鋅脫硫劑放在兩個(gè)雙層設(shè)備內(nèi)。 氧化鋅脫硫劑可以單獨(dú)使用，也可與濕法脫硫（目前有些甲醇生產(chǎn)廠家即采用 NHD+氧化鋅脫出煤氣中的硫化物）串聯(lián)使用，有時(shí)還放在對(duì)硫敏感的催化劑面前作為保護(hù)劑。能脫除硫化氫和多種有機(jī)硫（噻吩類除外），脫硫精度可達(dá)106以下，質(zhì)量硫容可達(dá) 10%~25%。正常操作中主要問(wèn)題是床層溫度的控制 [17]。此外，當(dāng)原料氣中有氧存在時(shí)，發(fā)生脫氧反應(yīng)；有一氧化碳和二氧化碳存在時(shí)，發(fā)生甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)。 鐵鉬催化劑脫硫 化學(xué)反應(yīng)： 3 2 2 2 223M oO H S H M oS H O? ? ??? ? 2 2 9 8 29 8 9F e O H S H F e S H O? ? ??? ? 硫化時(shí)需要注意底層的溫度不要過(guò)熱。該催化劑以氧化鋁為載體，由氧化鐵和氧化鉬組成，氧化 態(tài)的鐵鉬加氫活性不大，需經(jīng)硫化后才具有相當(dāng)年產(chǎn) 30 萬(wàn)噸甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì) 13 的活性。鐵鉬加氫是含氫原料氣中有機(jī)硫的預(yù)處理措施，特別是對(duì)含有噻吩的氣體可將原料氣中的有機(jī)硫幾乎全部轉(zhuǎn)化成硫化氫，再用氧化鋅脫硫劑將硫化氫脫除到 2108（體積分?jǐn)?shù)）以下。Na2CO3 150~280 RSH、 COS、 CS2 Na2SO4 高脫硫 Fe ＞ 500 H2S FeS、 FeS2 鑒于中溫脫硫脫除對(duì)象范圍較廣，且與后文其他干法脫硫劑操作溫度較接近，因此采取中溫脫硫。H 2O 25~35 H2S、 RSH Fe2S3 2THQ（酚態(tài)）＋ O2＝ 2TQ（錕態(tài)） ＋ H2O2 TQ（錕態(tài)） ＋ V4＋ ＋ H2O＝ THQ（ 酚態(tài)） ＋ V5＋ ＋ OH－ V4＋ 和 HS－ H2O2＋ V4＋ ＝ 2V5＋ ＋ 2OH－ H2O2＋ HS－ ＝ H2O＋ S↓＋ OH－ ： NaHCO3＋ NaOH＝ Na2CO3＋ H2O 主要副反應(yīng) ： Na2CO3＋ CO2＋ H2O＝ 2NaHCO3 2NaHS＋ O2＝ Na2S2O3＋ H2O 2NaHS＋ HCN＋ O2＝ 2NaCN5＋ 2H2O 年產(chǎn) 30 萬(wàn)噸甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì) 12 NaCNS＋ 5O2＝ Na2SO4＋ CO2＋ SO2＋ N2 （ 2）干法脫硫 I． 氧化鐵脫硫 氧化鐵是一種古老的脫硫方法，但近年又有許多改進(jìn)，從常溫?cái)U(kuò)大到中文和高溫領(lǐng)域。 2V5＋ ＋ HS－ ＝ 2V4＋ ＋ H＋ ＋ S↓ 同時(shí)同時(shí)錕態(tài)栲膠氧化 HS 亦析出硫磺，錕態(tài)栲膠被還原成酚態(tài)栲膠。 H2S，并生成 NaHS。 栲膠脫硫的 主要反應(yīng)： 在碳酸鈉 （ Na2CO3） 稀堿液中添加偏釩酸鈉 （ NaVO3） ，氧化栲膠等組成脫硫液，原料氣在填料塔內(nèi)逆流接觸脫去硫化氫 （ H2S） 。 通過(guò)比較 上述 三種方案，可以看出方案 3（栲膠法＋干法脫硫）生產(chǎn)成本相對(duì)較低，并且脫硫效果較好，栲膠液循環(huán)使用，干法脫硫催化劑廠家回收，廢物排放量較少，因 此， 本設(shè)計(jì)采用 “ 栲膠法＋干法脫硫 ” 方案。 干法脫硫的 特點(diǎn)： ； ； 龐大，繁重。 方案 2， NHD 溶劑法脫硫 NHD 溶劑法（ Selexol 聚乙二醇二甲醚法） 的 特點(diǎn)： ，工藝成熟，技 術(shù)可靠； NHD 能同時(shí)脫除 CO H2S、H2O、 HCN 及烴類、稀烴類雜質(zhì)，對(duì) CO H2S 能選擇性脫除 [9]； ，無(wú)副反應(yīng)，飽和蒸汽壓低，帶出損失少；比熱小，再生耗熱少，運(yùn)行費(fèi)用低 [10]； ，設(shè)備、管材大部分可用碳鋼，國(guó)內(nèi)容易解決，基建投資低 [11]； COS 吸收能力較差，流程需設(shè) COS 水解塔，氣體凈化度不如低溫甲醇洗高；溶劑價(jià)格較貴，一次充填溶劑費(fèi)用高 [12]。 I． 常溫甲醇洗（ Amisol）的 特點(diǎn) [5]： ，工藝成熟可靠，能同時(shí)脫除 CO H2S、COS 等酸性氣體，溶液吸收能力強(qiáng)，凈化度高： H2S﹤ 1ppm， CO2 100～200ppm； ，價(jià)格便宜，容易再生，水、電、汽消耗少，處理費(fèi)用低； ，常溫操作 ， 工藝設(shè)備管道可采用碳鋼制造，加工簡(jiǎn)單易于國(guó)產(chǎn)化； ，選擇性差，再生氣 H2S/CO2 低，提濃 H2S工藝流程長(zhǎng)、復(fù)雜，甲醇有一定的毒性。 （ 2） 脫硫方案論證選擇 鑒于干法脫硫和濕法脫硫各自的優(yōu)點(diǎn)，以及目前國(guó)內(nèi)的成熟工藝，初步選出三種方案進(jìn)行脫硫：方案 1，醇洗法脫硫；方案 2， NHD 溶劑法脫硫；方案 3， 栲膠脫硫 +干法脫硫。年產(chǎn) 30 萬(wàn)噸甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì) 8 環(huán)丁砜法采用環(huán)丁砜和烷基醇胺的混合水溶液作為吸收劑，吸收平衡線表明了低酸性濃度下，具有吸收酸性成分的化學(xué)作用特征，而在高酸性濃度條件下，吸收劑有明顯的物理吸收作用。當(dāng)吸收液降壓升溫時(shí)，被吸收的硫化氫放出，溶液再生，繼續(xù)參加脫硫循環(huán)。 粹的物理溶解、釋放過(guò)程，例如，高壓氣化煤氣低溫甲醇脫硫法就屬于這一種。當(dāng)吸收富液溫度升高，壓力降低時(shí)，前面形成的化合物分解，釋放出硫化氫，溶液得到了再生。氧化法是借助于脫硫劑中的載氧體的催化作用，吸收煤氣中的硫化氫將其形成單質(zhì)硫并脫除，最后用空氣再生脫硫溶液，形成一個(gè)連續(xù)循環(huán)的脫硫工藝流程，常見的有氨水催化法、改良 ADA 法、栲膠法等方法。濕法脫硫按溶液的吸收和再 生性質(zhì)又區(qū)分為化學(xué)吸收法、物理吸收法以及物理化學(xué)吸收法幾種類型。使用干法脫硫凈化度高，但其設(shè)備龐大（因?yàn)樯a(chǎn)能力?。?，操作不能夠連續(xù)且繁重，僅適用于凈化氣體中含硫物量較低，故被廣泛用于精細(xì)脫硫。 I． 干法脫硫有氫氧化鐵、活性碳法等。 脫硫不僅能提高煤氣的質(zhì)量，而且在大規(guī)模的煤氣生產(chǎn)過(guò) 程中，還可以回收大量的副產(chǎn)品 —硫磺 。硫化氫是劇毒物質(zhì)，人體吸入微量硫化氫即發(fā)生頭疼暈眩等癥狀，吸入較多可制猝死。同時(shí)，腐蝕產(chǎn)物硫化鐵在水中與氧可進(jìn)一步反應(yīng)生成硫酸或連多硫酸，在高溫高壓的操作環(huán)境中，連多硫酸是造成不銹鋼設(shè)備的焊縫應(yīng)力區(qū)腐蝕破裂的重要因素。 （ 2） 腐蝕設(shè)備。 硫化物的主要危害如下 [4]： （ 1） 使催化劑中毒、失活。煤氣中的硫化物按其化合狀態(tài)可分為兩類：一類是硫的無(wú)機(jī)化合物，主要是硫化氫（ H2S），根據(jù)原料煤含硫量不同， H2S 一般為 1～10g/m3；另一類是硫的有機(jī)化合物，如二硫化碳（ CS2）、硫氧化碳（ COS）、噻吩（ C4H4S）等。 年產(chǎn) 30 萬(wàn)噸甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì) 5 表 13 甲醇產(chǎn)品指標(biāo) [1] 項(xiàng) 目 指標(biāo) 優(yōu)等品 一等品 合格品 色度 /Hazen 單位 （鉑 —鈷 色號(hào)） ≤ 5 10 密度（ 20? C）， g/cm3 ～ ～ 溫度范圍 (0℃ ,101325Pa)， ℃ 沸程（包括 177。 6．甲醇生產(chǎn)能力及產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 生產(chǎn)能力 該項(xiàng)目年產(chǎn) 30 萬(wàn)噸甲醇，年開工日為 330 天，日產(chǎn)甲醇 910 噸。 4． 設(shè)計(jì)范圍 本項(xiàng)目設(shè)計(jì)范圍包括： （ 1）生產(chǎn)方法 確定、 生產(chǎn)流程 設(shè)計(jì)與論證 （ 2）工藝計(jì)算（ 包括 物料衡算，熱量衡算） （ 3）各工段主要生產(chǎn)設(shè)備設(shè)計(jì)與 選型 （ 4）生產(chǎn)車間設(shè)備配置與布置設(shè)計(jì) 年產(chǎn) 30 萬(wàn)噸甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì) 4 （ 5）工廠選址及總平面布置 設(shè)計(jì) （ 6） 技術(shù) 經(jīng)濟(jì) 效益估 算 （ 7） 安全 生產(chǎn)與 環(huán)保治理措施 （ 8）設(shè)計(jì)繪 圖 設(shè)計(jì)重點(diǎn)： 生產(chǎn) 工藝 設(shè)計(jì)與 論證 ， 工藝計(jì)算 ， 設(shè)備 設(shè)計(jì)與 選型 。 3． 項(xiàng)目設(shè)計(jì)依據(jù) 和原則 設(shè)計(jì)依據(jù) 海南大學(xué) 2021 年畢業(yè)設(shè)計(jì)課題《 年產(chǎn) 30 萬(wàn)噸甲醇 生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì) 》任務(wù)書，見附件。 （ 3）做到了真正意義上的焦化行業(yè)向高附加值化工行業(yè)方向的轉(zhuǎn)化。實(shí)現(xiàn)了對(duì)焦化富余焦?fàn)t氣的綜合利用，符合國(guó)家有關(guān)產(chǎn)業(yè)政策和行業(yè)規(guī)劃以及環(huán)保要求。年產(chǎn) 30 萬(wàn)噸甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì) 3 將焦?fàn)t氣經(jīng)凈化處理 后 用于合成甲醇可使資源得到有效利用 更能夠 減少排放污染。 （ 2） 合理利用大量的 剩余 焦?fàn)t煤氣減少環(huán)境壓力。 本設(shè)計(jì)采用焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)甲醇，主要的工藝流程包括：焦?fàn)t氣脫焦脫油、焦?fàn)t氣脫硫、甲烷轉(zhuǎn)化、甲醇合成、精餾精制 [3]。此外由于我國(guó)是油氣 資源 相對(duì) 貧乏的國(guó)家，進(jìn)口石油又受到國(guó)際石油市場(chǎng)的制約，從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，國(guó)家能源安全戰(zhàn)略將甲醇及其衍生物作為替代液體燃料因該是必然的，動(dòng)力燃料將成為本世紀(jì)甲醇用量最大的新領(lǐng)域，使國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求強(qiáng)勁增長(zhǎng)。 甲醇在石油化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、輕紡工業(yè)、生物化工以及能源、交通運(yùn)輸行業(yè)均有廣泛用途，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有十分重要的地位。 甲醇 在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中 的重要性 甲醇是由 CO 和 H2合成的，主要生產(chǎn)原料為煤、焦碳、天然氣、焦?fàn)t氣、石油等。 甲醇 還 是一 種 很有前景的 清潔 能源 ， 甲醇燃料以其安全、廉價(jià)、燃 燒 充分，利用率高、 環(huán) 保的 眾 多 優(yōu) 點(diǎn)，替代汽油已 經(jīng) 成 為車 用燃料的 發(fā) 展方向之一 ；另外燃料 級(jí) 甲醇用于供 熱 和 發(fā)電 ，也可 達(dá) 到 環(huán) 保要求。mol－ 1 118 下限 臨界壓縮系數(shù)﹙ Zc﹚ 上限 產(chǎn)品用途 甲醇是重要的一碳化工基礎(chǔ)產(chǎn)品和有機(jī)化工原料，而且是重要的溶劑，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、染料、醫(yī)藥、涂料和國(guó)防等工業(yè)，由甲醇出發(fā)可制取多種化工 產(chǎn)品。K﹚〕 10－ 3 液體黏度﹙ 20℃ ﹚ 空氣中最大允許濃度／﹙ gs 熱導(dǎo)率／〔 J／﹙ mm－ 1 熔融熱﹙－ ℃ ﹚／ kJmol－ 1 自燃點(diǎn)／ ℃ 氣體 在空氣中 473 液體 在氧氣中 461 蒸發(fā)潛熱﹙ ℃ ﹚／ kJm－ 3 臨界溫度﹙ Tc﹚／ ℃ 240 沸點(diǎn)／ ℃ 臨界壓力﹙ pc﹚／ MPa 熔點(diǎn)／ ℃ － 生成熱／ kJ其 主要物理性質(zhì) 如下 表 ： 表 11 甲醇的主要物理性質(zhì) [1] 項(xiàng) 目 數(shù)值 項(xiàng) 目 數(shù)值 液體密度／ kg甲醇可與水、丙酮、醇類、酯類及鹵代烷類等很多有機(jī)溶劑互溶，但不能與脂肪烴類化合物互溶。 synthesis。 desulphurization。此外，在設(shè)計(jì)中充分考慮環(huán)境保護(hù)和勞動(dòng)安全，以減少 “三廢 ”排放，加強(qiáng) “三廢 ”治理，確保安全生產(chǎn)，消除并盡可能減少工廠生產(chǎn)對(duì)職工的傷害。 設(shè)計(jì)遵循 “技術(shù)先進(jìn)、工藝成熟、經(jīng)濟(jì)合理、安全環(huán)保 ”等原則，在充分論證國(guó)內(nèi)外各種先進(jìn)生產(chǎn)方法、工藝流程和設(shè)備配置基礎(chǔ)上，選用以原料氣經(jīng) “栲膠脫硫、干法脫硫、甲烷轉(zhuǎn)化、催化合成、三塔精餾 ”工藝路線生產(chǎn)甲醇。近些年，隨著甲醇下游產(chǎn)品的開發(fā)及甲醇作為燃料的推廣，甲醇的需求量大幅增長(zhǎng)。 XXXX 大 學(xué) 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì)