【正文】 目前國(guó)內(nèi)一般采用 該法進(jìn)行生產(chǎn)。 （ 2） 非催化部分氧化轉(zhuǎn)化法 非催化部分氧化法最早用于重油轉(zhuǎn)化，此法不需要進(jìn)一步凈化，直接進(jìn)入轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化在無(wú)催化轉(zhuǎn)化爐內(nèi)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化后的轉(zhuǎn)化氣再進(jìn)行凈化，其轉(zhuǎn)化溫度高達(dá) 1300℃ ～ 1400℃ ，對(duì)焦?fàn)t煤氣而言，由于焦?fàn)t煤氣中甲烷含量低，耗氧與純氧轉(zhuǎn)化基本持平，無(wú)需加蒸汽，利用自身的反應(yīng)水即可達(dá)到轉(zhuǎn)化爐出口甲烷含量小于 %，還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是轉(zhuǎn)化氣中的二氧化碳含量 %比純氧催化轉(zhuǎn)化的含量 %低，是甲醇合成的理想的二氧 化碳的含量。這主要是普通氧化鋅脫硫劑在常溫下反應(yīng)速率慢，吸收硫化氫的效果較差 [18]。在適宜的操作條件下，它能從含 99%的 CO2原料氣中將 200mg/m3 的 H2S 脫除至 45mg/m3 以下。再生溫度在 45℃ 以下， NaS2O3 生成率低，超過(guò) 45℃ 時(shí)則急劇升高。 。溶液的總堿度與其硫容量成線(xiàn)性關(guān)系，因而提高總堿度是提高硫容量的有效途徑，一般處理低硫原料氣時(shí)，采用溶液總堿度為 ～，而對(duì)高硫含量的原料氣則采用 ～ 。更換時(shí)只換入口側(cè)的脫硫劑，而將出口側(cè)移作入口側(cè)。 焦?fàn)t煤氣中溫氧化鋅脫硫劑外觀：白 色或淡灰色條狀物；堆積密度：~； 徑向抗壓碎力均值 ≥40N/cm；穿透硫容： ≥20%（ 220℃ ）， ≥30%（ 350℃ ）。 2 4 23C O H C H H O? ??? ? 2 2 4 242CO H CH H O? ??? ? 有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化是一個(gè)放熱反應(yīng)，但因焦?fàn)t煤氣中有機(jī)硫的含量比較低，因此有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化放出的熱量是微不足道的，但其副反應(yīng)都是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)。硫化就是采用高硫煤氣經(jīng)催化劑的金屬組分的氧化態(tài)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的硫化態(tài) [17]。 氧化鐵脫硫的主要 化學(xué)反應(yīng) [16]： 還原 3Fe2O3＋ H2→Fe3O4＋ H2O 吸收 Fe3O4＋ H2＋ 3H2S→3FeS＋ 4H2O FeS＋ H2S→FeS2＋ H2 再生 3FeS＋ 4H2O→Fe3O4＋ H2＋ 3H2S 2FeS＋ →Fe2O3＋ 2SO2 2Fe3O4＋ →Fe2O3 有機(jī)硫水解 CS2＋ 2H2O→2H2S＋ CO2 II． 鐵鉬催化 有機(jī)硫化物脫除一般比較困難，但將其加氫轉(zhuǎn)化成硫化氫 后便相對(duì) 容易脫除。氧化鐵脫硫法的特點(diǎn)見(jiàn)表： 表 23 氧化鐵脫硫 特點(diǎn) 表 [2] 方法 脫硫劑 使用溫度 /℃ 脫除對(duì)象 生成物 常溫脫硫 Fe2O3 Na2CO3＋ H2S＝ NaHS＋ NaHCO3 HS－ 析出硫磺，五價(jià)釩被還原成四價(jià)釩。 脫硫的反應(yīng) （ 1）栲膠脫硫 栲膠法脫硫劑組成 見(jiàn)下表： 表 22 工業(yè)上生產(chǎn)使用的栲膠脫硫溶劑溶液組分表 [1] 年產(chǎn) 30 萬(wàn)噸甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì) 11 溶液類(lèi)別 總堿度 /(mol/L) Na2CO3 含量 /（ g/L） 栲膠 /（ g/L） NaVO3 含量 /（ g/L） 稀溶液 ～ 3～ 4 3～ 4 2～ 3 濃溶液 ～ 6～ 8 焦?fàn)t煤氣脫硫一般采用稀溶液， PH 值在 ～ 。 下面是國(guó)外某公司對(duì) Rectisol 和 Selexol 所作的對(duì)比： 表 21 Rectisol 和 Selexol 工藝 對(duì)比表 [13] 項(xiàng) 目 Rectisol Selexol 溶劑 甲醇 聚乙二醇二甲醚 溶劑循環(huán)量 m3/h 100 370 溶劑消耗 kg/h 17 溶劑安全性 有毒、易燃 無(wú)毒、不燃 溶劑價(jià)格 — — 14 美元 /IB （ 79 年價(jià)） 吸收 溫度 ℃ 38～ 57 H2S 吸收 17 CO2 吸收 1 蒸汽用量 t/h 1MPa 7 電 kwh/h 1680 1730 氨氣 m3/h 4500 8190 冷卻水 m3/h 38 460 回收能量水力透平 不采用 采用 年產(chǎn) 30 萬(wàn)噸甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì) 10 循環(huán)閃蒸氣量 %(相對(duì) ) 100 200 設(shè)備臺(tái)數(shù) 44 54 材料 低溫鋼 普通碳鋼 專(zhuān)利費(fèi) 萬(wàn)美元 440770(1979 年價(jià) ) 308000(1979 年價(jià) ) 設(shè)備投資 100%(不包括溶劑費(fèi)用 ) 100%(含一次溶劑裝入費(fèi) ) 方案 3，栲膠脫硫法＋干法脫硫 栲膠脫硫的 特點(diǎn) [14]： ，而且價(jià)格低廉，溶液無(wú)毒； ，能防止 “釩 —氧 —硫 ”的沉淀，從而可以降低釩耗，因此溶液中無(wú) 需加入螯合劑； ，單寧類(lèi)物質(zhì)將逐漸水解為分子量較低的物質(zhì)，這些酚類(lèi)降解物同樣具有脫除硫化氫的能力，因而即使堿性氧化栲膠脫硫液中單寧含量下降很低時(shí)仍能保持較高的脫硫效率； ，黏著性低，容易浮選回收，故不會(huì)產(chǎn)生堵塔現(xiàn)象； ，焦?fàn)t氣中仍含有 ，且有機(jī)硫的脫除效果不佳。 方案 1，醇洗法脫硫 目前國(guó)內(nèi)的大型甲醇廠，山東齊魯采用常溫甲醇洗 Amisol 工藝，上海焦化廠 20 萬(wàn)噸 /年甲醇采用低溫甲醇洗 Rectisol 工藝。 的 環(huán)丁砜脫硫法 在 天然氣凈化工廠應(yīng)用較廣 。烷基醇胺法和堿性鹽溶液法均屬此類(lèi)。 、中和法。含硫化合物氣體通過(guò)這些固態(tài)脫硫劑時(shí)產(chǎn)生物理變化和化學(xué)變化，脫出硫化物。放空氣或設(shè)備、管道泄露出來(lái)的氣體中的硫化氫均沉積于地面，對(duì)環(huán)境造成不同程度的污染。含有硫化氫的氣體在有水分存在的條件下，硫化氫溶于水生成硫氫酸，能與金屬設(shè)備、管道生成相應(yīng)的金屬硫化物而造成腐蝕。有機(jī)硫化物含量較少在 g/m3，這些有機(jī)硫化合物，在較高溫度下進(jìn)行變換反應(yīng)時(shí)，幾乎全部轉(zhuǎn)化成硫化氫，故煤氣中硫化氫所含硫約占煤氣中硫總量的 90%以上。 產(chǎn)品質(zhì)量 標(biāo)準(zhǔn) 本產(chǎn)品 為 精甲醇 ， 質(zhì)量 規(guī)格為 優(yōu)等品 ， 執(zhí)行國(guó)家《 GB338—92》標(biāo)準(zhǔn) ，具體指標(biāo)見(jiàn) 下表 。 設(shè)計(jì)原則 本課題遵循的設(shè)計(jì)原則 和指導(dǎo)思想 ： （ 1）按技術(shù)先進(jìn)、成熟可靠、經(jīng)濟(jì)合理的原則對(duì)技術(shù)方案進(jìn)行論證，以確定最佳方案； （ 2）盡可能采用節(jié)能工藝和高效設(shè)備，充分發(fā)揮規(guī)模效應(yīng)，降低能耗、物耗和生產(chǎn)成 本，提高項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益； （ 3）主體工程與環(huán)境保護(hù)、勞動(dòng)安全和工業(yè)衛(wèi)生同時(shí)考慮，以減少 “三廢 ”排放，加強(qiáng) “三廢 ”治理，確保安全生產(chǎn)，消除并盡可能較小工廠生產(chǎn)對(duì)化境的不良影響和對(duì)工廠職工以及周邊地區(qū)居民健康的危害。 （ 2）可以長(zhǎng)遠(yuǎn)解決公司的生存問(wèn)題，并且為 當(dāng)?shù)靥峁└嗟木蜆I(yè)機(jī)會(huì)，促進(jìn)區(qū)域經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。 焦?fàn)t氣傳統(tǒng)的利用方法是經(jīng)過(guò)脫焦油、萘、苯和 H2S 后作為民用燃料氣，這樣非但將寶貴的化工原料燒掉浪費(fèi)了，而且還有 CO SO2和 NOx 產(chǎn)生 ， 照樣污染環(huán)境。 焦?fàn)t氣生產(chǎn)甲醇的方法 甲醇生產(chǎn)的原料大致有煤、石油、天然氣和含 H CO（或 CO2）的工業(yè)廢氣等。甲醇產(chǎn)品目前是全世界需求量巨大的重要基礎(chǔ)化工產(chǎn)品和基本化工原料，同時(shí)也是新一代的能源燃料，其產(chǎn)量?jī)H次于合成氨而居于第二大化工原料產(chǎn)品。目前甲醇深加工產(chǎn)品已達(dá) 120 種 ， 我國(guó)以甲醇為原料的年產(chǎn) 30 萬(wàn)噸甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì) 2 一次加工產(chǎn)品已經(jīng)有近 30 種 [2]。smol－ 1 表面張力／ mNm－ 3 臨界常數(shù) 蒸汽密度／ kg distillation 年產(chǎn) 30 萬(wàn)噸甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì) III 目錄 一．總論 .............................................................................................................. 1 1．概述 ......................................................................................................... 1 甲醇的性質(zhì) ...................................................................................... 1 產(chǎn)品用途 .......................................................................................... 1 甲醇在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的重要性 .......................................................... 2 甲醇的市場(chǎng)需求 .............................................................................. 2 焦?fàn)t氣生產(chǎn)甲醇的方法 .................................................................. 2 2．設(shè)計(jì)的目的和意義 ................................................................................. 2 設(shè)計(jì)的目的 ...................................................................................... 2 設(shè)計(jì)的意義 ...................................................................................... 3 3．設(shè)計(jì)依據(jù)和原則 ..................................................................................... 3 設(shè)計(jì)依據(jù) .......................................................................................... 3 設(shè)計(jì)原則 .......................................................................................... 3 4．設(shè)計(jì)范圍 ................................................................................................. 3 5．項(xiàng)目建設(shè)的條件 ..................................................................................... 4 廠址選擇 .......................................................................................... 4 原料供應(yīng) .......................................................................................... 4 水、電、氣的供應(yīng) .......................................................................... 4 6．甲醇生產(chǎn)能力及產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) ............................................................. 4 生產(chǎn)能力 .......................................................................................... 4 產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) .................................................................................. 4 二．生產(chǎn)流程設(shè)計(jì)論證 ...................................................................................... 6 1．原料氣脫硫 ............................................................................................. 6 硫化物的危害 .................................................................................. 6 脫硫方法確定 .................................................................................. 7 脫硫的反應(yīng) .................................................................................... 10 脫硫操作條件 ..........................