【正文】 首先甲醇回收后的物料 S11 經(jīng)過換熱器將物料加熱到50℃，壓強(qiáng)加到 ，然后經(jīng)過最后一個(gè)精餾塔精餾得到產(chǎn)物環(huán)氧丙烷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為%。 表 丙烯回收工段物料平衡表 管路 S6 S7 S8 壓力 (bar) 溫度（℃） 氣體分率 流量 摩爾流量 (kmol/h) 摩爾分?jǐn)?shù) % 摩爾流量 (kmol/h) 摩爾分?jǐn)?shù) % 摩爾流量 (kmol/h) 摩爾分?jǐn)?shù) % 環(huán)氧丙烷 水 丙烯 雙氧水 甲醇 丙二醇 0. 00 總流量 甲醇回收工段物料衡算 此工段主要是通過精餾將溶劑甲醇回收利用。該反應(yīng)段主要包括流化床反應(yīng)器。 進(jìn)料 工段 物料衡算 丙烯、環(huán)氧丙烷、甲醇以一定比例和溫度混合通入混合器。系統(tǒng)中物料衡算一般表達(dá)式為： 系統(tǒng)中的積累 =輸入 輸出 +生成 消耗 式中，生成或消耗項(xiàng)是由于化學(xué)反應(yīng)而生成或消耗的量 ；積累量可以是正值，也可以是負(fù)值，當(dāng)系統(tǒng)中積累量不為零時(shí)稱為非穩(wěn)定狀態(tài)過程；積累量為零時(shí)，稱為穩(wěn)定狀態(tài)過程。以工段為單位進(jìn)行物料衡算 ，全流程分為四個(gè)工段 ：進(jìn)料工段、反應(yīng) 工段、 丙烯 精餾 、甲醇精餾 工段、 環(huán)氧丙烷精餾 工段。反應(yīng)產(chǎn)物加壓精餾過程，從而分離所需產(chǎn)物。在已確定化學(xué)生產(chǎn)工 藝和流程后，由定性階段轉(zhuǎn)向定量階段，通過對(duì)整個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)、生產(chǎn)車間，以及部分重要的生產(chǎn)單元進(jìn)行物料衡算計(jì)算出主、副產(chǎn)品的產(chǎn)量，原材料的消耗定額、“三廢”排放量及組成，以及產(chǎn)品收率等各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)，從而定量地評(píng)述初步設(shè)計(jì)所選擇的工藝路線、生產(chǎn)方法及工藝流程在經(jīng)濟(jì)上是否合理，技術(shù)上是否先進(jìn)，為后階段的設(shè)計(jì)提供數(shù)據(jù)。這種方法是在 再沸器 出口管道上安裝一個(gè)溫度控制儀表 （ TC） ，當(dāng) 再沸器 出口物料溫度不等于設(shè)定值時(shí)，儀表向控制器發(fā)出信號(hào)，控制器調(diào)節(jié)管道上閥門開度，從而改變管道中的流量，使其趨于設(shè)定值。因此必須對(duì)其進(jìn)行控制。 27 精餾塔塔釜的控制 由塔釜流出的液相物質(zhì)一部分進(jìn)入塔釜再沸器換熱成氣相，另一部分冷凝后的液相直接采出?；亓鞴薜幕亓髁扛鶕?jù)回流管路中的物料流量確定，采出物料的量則根據(jù)回流罐的液位來控制，他們流量的變化也會(huì)引起精餾塔體系不穩(wěn)定。 精餾塔塔頂?shù)目刂? 由塔頂采出的氣相物質(zhì)進(jìn)入塔頂冷凝器換熱成液相，部分冷凝后的液相回流回塔內(nèi)，另一部分液相物質(zhì)作為塔頂產(chǎn)品采出。 塔底再沸器 E109得到較純的 PO，送入 PO儲(chǔ)罐。 分離環(huán)氧丙烷 由甲醇精餾塔 T103塔頂冷凝器 E105進(jìn)入換熱器 E107,再進(jìn)入 PO精餾塔 T104，此塔操26 作壓力為 8bar, 溫度控制在 50℃ 。 塔頂冷凝器 E105中采出物進(jìn)入 PO精餾塔T104。塔釜再沸器 E104的含部分有機(jī)物的甲醇回到反應(yīng)釜中作為溶劑再次利用，塔頂冷凝器中采出物進(jìn)入第二個(gè)甲醇精餾塔 T103。塔底設(shè)再沸器 E104，溫度為 ℃ ，壓強(qiáng)為 。采用精餾的方式分離 PO和甲醇。 塔底PO和甲醇等混合物從釜底再沸器 E102中餾出到甲醇回收塔 T102。冷 凝器控制 溫度為 96℃，壓強(qiáng)為 。丙烯精餾 塔T101主要是為了回收丙烯到反應(yīng)釜中從而對(duì)丙烯重復(fù)利用。由于甲醇、丙烯、水和 PO可形成共沸物，因此甲醇、丙烯、雙氧水的回收和 PO的分離提出需要通過精餾完成。 合成工段 PID 圖如下： 23 分離工段 反應(yīng)完成后，反應(yīng)液中含有： （ 1）主反應(yīng)生成物：環(huán)氧丙烷 ； （ 2） 未完全反應(yīng)的反應(yīng)物及溶劑：丙烯、雙氧水和甲醇； （ 3）副產(chǎn)物：水、氧氣、丙二醇。 本工藝中主要采用通過儀表檢測流量來改變閥門開啟度從而直接節(jié)流的方法。首先可以改變泵的特性曲線，通過改變泵的轉(zhuǎn)速或葉輪直徑來實(shí)現(xiàn)。實(shí)際操作中，二者統(tǒng)一于兩條曲線的交點(diǎn)，即工作點(diǎn)。 泵的控制 離心泵將機(jī)械能通過在泵體內(nèi)作高速旋轉(zhuǎn)的葉片給液體以動(dòng)能，將此動(dòng)能（速度頭）轉(zhuǎn)化為靜壓頭，再排出泵外，表明離心泵流量和供給壓頭及轉(zhuǎn)速之間的關(guān)系即為泵的特性曲線。 進(jìn)料量的控制 本次設(shè)計(jì)方案為常壓液體進(jìn)料，其中雙氧水、丙烯、甲醇進(jìn)料量分別為： hkmol 1265 165 55 321 ??? uhkmoluhkmolu，進(jìn)料 流量相對(duì)較大，22 要求壓力降小，流量測量準(zhǔn)確度高，調(diào)節(jié)閥靈敏度高，泄漏量小，以此保證進(jìn) 料量的穩(wěn)定。在反應(yīng)合成過程中反應(yīng)器溫度控制在 55℃ ，壓力為 2800kPa 下。 合成工段 將儲(chǔ)罐 V101摩爾分?jǐn)?shù)為 %的新鮮丙烯以 流量為 165kmol/h，儲(chǔ)罐 V102摩爾分?jǐn)?shù) 為%的雙氧水以流量為 55kmol/h 和 儲(chǔ)罐 V103 摩爾分?jǐn)?shù)為 %的甲醇以 流量 為1265kmol/h 分別經(jīng)泵 P10 P10 P103 進(jìn)入夾套反應(yīng)釜 R101 進(jìn)行混合與預(yù)熱。釜液進(jìn)入甲醇精餾塔 T102回收甲醇，為充分回收甲醇，在進(jìn)入一個(gè)甲醇回收塔 T103。反應(yīng)產(chǎn)物流含 PO、未反應(yīng)的 H2O甲醇及少量丙二醇，從管減壓后進(jìn)入環(huán)氧丙烷精餾塔 T101。 根據(jù)多組實(shí)驗(yàn)中的濃度隨時(shí)間的變化，利用非線性差分方法得到各點(diǎn)的反應(yīng)速度，再用最小二乘法擬合出副反應(yīng)模型中的各個(gè)參數(shù)，得到 3060℃ ,： 將分解反應(yīng) r3的結(jié)論與主反應(yīng)結(jié)果相結(jié)合，得到主反應(yīng)速率模型為 : )7( 3322 HCOH CCRTer ?????? 20 反應(yīng)條件 表 主要設(shè)備的反應(yīng)條件 設(shè)備名稱 反應(yīng)溫度/℃ 反應(yīng)壓強(qiáng) /MPa 反應(yīng)器 55 冷凝器 2040 再沸器 50140 丙烯精餾塔 50140 環(huán)氧丙烷精餾塔 50140 甲醇精餾塔 50140 工藝流程說明 工藝流程方框圖 我們以 HPPO法合成環(huán)氧丙烷為依據(jù)，設(shè)計(jì)了合成工藝。 19 反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 天津大學(xué)化工學(xué)院對(duì)以甲醇為溶劑的丙烯環(huán)氧化過程進(jìn)行研究，建立了主副反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，確立了各自的模型參數(shù)，為 雙氧水 與丙烯環(huán)氧化過程的工業(yè)化提供了依據(jù)。 本廠工藝原理 本廠所采用的工藝是 HPPO法。 工藝選取 結(jié)合工藝比較，我們最終決 定選擇 HPPO法。因?yàn)楣S是連續(xù)運(yùn)營生產(chǎn)的，因此對(duì)于蒸汽、水電等每天都在消耗的成本要求盡量低； （ 4）設(shè)備費(fèi)用低，投資成本低。環(huán)境問題已逐漸成為影響人們生活質(zhì)量的重要因素，近來對(duì)環(huán)境問題的關(guān)注也越來越廣泛。 生產(chǎn)現(xiàn)狀比較 表 34 國外主要環(huán)氧丙烷生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能統(tǒng)計(jì) 17 表 35 2021 年我國環(huán)氧丙烷生產(chǎn)企業(yè)情況 從表可以發(fā)現(xiàn)，我們國內(nèi)主要采用氯醇法，污染嚴(yán)重，產(chǎn)能較低，對(duì)于新型環(huán)境有好清18 潔生產(chǎn)系統(tǒng) — HPPO法有待進(jìn)一步的嘗試。（ 5060億） HPPO 約 1 噸 無 1 、 H2O2需配套 從上表容易看出，直接氧化法較氯醇法 ，技術(shù)先進(jìn)，無副產(chǎn)物，環(huán)境友好，而且裝置投資少。 表 32：基本情況 工藝類別 原 料 成本億 /萬 tPO 甲醇噸/tPO 副產(chǎn)物/tPO 缺點(diǎn) 氯醇法 43 噸 CaCl2 二氯丙烷 甲醇量大 副產(chǎn)物廉價(jià) 設(shè)備腐蝕嚴(yán)重 共氧化法 工藝路線長。 工業(yè)化時(shí) 間短，工藝待完善； H2O2 水溶液儲(chǔ)運(yùn)困難 ,需要跟 H2O2 裝置聯(lián)合布置或外購 H2O2。 HP PO 工藝流程簡單，流程短、副產(chǎn)品少。 15 共氧 化法 單位裝置產(chǎn)能大； 對(duì)設(shè)備無腐蝕； 無需氯氣資源； 三廢污染小。 反應(yīng)機(jī)理和反映歷程如下： 14 工藝優(yōu)缺點(diǎn)比較 工藝條件的比較 表 31 氯醇法、共氧化法和 HPPO 法優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比 生產(chǎn)路線 優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn) 氯 醇 法 工藝成熟；流程簡單； 單產(chǎn)品，操作彈性大； 對(duì)設(shè)備要求低，基建投資低； 生產(chǎn)比較安全。 2021 年，大連化物所與中石化簽訂了中試合作合同， 2021 年上半年大連化物所 “ 反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化丙烯氧化制環(huán)氧丙烷小試研究 ” 通過了由中石化組織的技術(shù)鑒定。陶氏化學(xué)還計(jì)劃 2021年在瑞士開工建設(shè) 38萬 t/a過氧化氫法環(huán)氧丙烷項(xiàng)目。 2021 年，陶氏化學(xué) 與巴斯夫公司共同宣布在比利時(shí)安特衛(wèi)普合資建設(shè) 30萬 t/a過氧化氫法環(huán)氧丙烷裝置，計(jì)劃于 2021年初建成投產(chǎn)。 2021 年，陶氏化學(xué)從 EniChem 公司購買了利用過氧化氫作為氧化劑來生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的實(shí)驗(yàn)室技術(shù)，還包括在意大利的 1 套試驗(yàn)裝置。 2021 年 5 月，韓國環(huán)氧丙烷和聚酯薄 膜生產(chǎn)商 SKC 公司從贏創(chuàng)和伍德購買專利，開始在韓國蔚山建設(shè)世界第 1 套過氧化氫法環(huán)氧丙烷裝置，該裝置生產(chǎn)規(guī)模為 10 萬 t/a， 2021年 7月已建成投產(chǎn)，生產(chǎn)運(yùn)行良好。 2021 年，贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)和伍德公司在德國法蘭克福建設(shè)了 1 套過氧化氫法試驗(yàn)性裝置，測試最佳催化劑和測定臨界參數(shù)，并開始對(duì)技術(shù)進(jìn)行工業(yè)化設(shè)計(jì)。 HPPO法 過氧化氫真接氧化法（ HPPO 法）是由過氧化氫（雙氧水）催化環(huán)氧化丙烯制環(huán)氧丙烷的新工藝，生產(chǎn)過 程中只生成環(huán)氧丙烷和水，工藝流程簡單，產(chǎn)品收率高，沒有其他聯(lián)產(chǎn)品，基 本 無 污 染 ， 屬 于 環(huán) 境 友 好 的 清 潔 生 產(chǎn) 系 統(tǒng) 。中海殼牌項(xiàng)目是如今國內(nèi)最大的 1套環(huán)氧丙烷裝置，也是唯一采用環(huán)氧丙烷 /苯乙烯共氧化聯(lián)產(chǎn)法工藝的環(huán)氧丙烷裝置。 國內(nèi)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)一直采用氯醇法工藝。同時(shí)，環(huán)氧丙烷在共氧化法生產(chǎn)中，只是 1個(gè) 產(chǎn)量 較少的聯(lián)產(chǎn)品，每噸環(huán)氧丙烷要聯(lián)產(chǎn) ，原料來源和產(chǎn)品銷售相互制約因素較大，必須加以妥善解決，只有環(huán)氧丙烷和聯(lián)產(chǎn)品市場需求匹配時(shí)才能顯現(xiàn)出該工藝的優(yōu)勢。13 自 1969年工業(yè)化以來，在世界范圍發(fā)展迅速，如今，共氧化法環(huán)氧丙烷產(chǎn)能已占世界總產(chǎn)能的 55%左右。共氧化法由 美國 奧克蘭公司開發(fā)，現(xiàn)為美國萊昂德爾（ Lyondell，也譯為利安 德）公司所有。缺點(diǎn)是對(duì)設(shè)備有腐蝕、消耗大量的氯氣、生產(chǎn)中產(chǎn)生含有氯化鈣的甲醇（這種含氯化鈣的甲醇嚴(yán)重污染環(huán)境，專家指出，污染現(xiàn)己成為制約環(huán)氧丙 烷工業(yè)發(fā)展的首要因素）。將該溶液與過量約 10%的石灰乳混合后送入皂化塔中皂化，再經(jīng)精餾即可得到環(huán)氧丙烷。 圖 1 傳統(tǒng)氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝流程 首先將丙烯氣體、氯氣和水按一定配比送入氯醇化 反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，未反應(yīng)的丙烯與反應(yīng)中產(chǎn)生的 HCI 及部分的二氯丙烷等自反應(yīng)器頂部排出，經(jīng)冷凝除去氯化氫和有機(jī)氯化物，丙烯循環(huán)回用。 二、 氯醇化反應(yīng) 11 三、 氯醇化副反應(yīng) （ 2）皂化反應(yīng) 四、 皂化反應(yīng) 皂化是氯醇與堿反應(yīng)制取環(huán)氧化物的過程。 氯醇法 氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的主要原料為氯氣、丙稀、石灰乳， 生產(chǎn)工藝分為三個(gè)部分：即氯醇化、皂化及精制。 HPPO 法的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)過程中只生成環(huán)氧丙烷和水，工藝流程簡單，占地面積??；產(chǎn)品收率高，沒有其他聯(lián)產(chǎn)品；三廢少，基本無污染，屬于環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)系統(tǒng)。 氯醇法是傳統(tǒng)生產(chǎn)方法 ,主要原料是丙烯和氯氣，適宜在沿海大型氯堿廠建設(shè)，該法甲醇量大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；共氧化法是后起之秀，適宜在石油化工廠建設(shè)，主要原料是乙苯 (或異丁烷 )和丙烯，從 60 年代到 90年代初發(fā) 展速度較快，此生產(chǎn)方法無腐蝕、甲醇量少，因工藝流程長，單位投資大，適宜大規(guī)模生產(chǎn)采用。在含有兩個(gè)以上活潑氫的化合物上聚合，生成的聚合物通稱聚醚多元醇。S 。 10 3 化工工藝及系統(tǒng) 工藝方案的選擇 環(huán)氧丙烷的性質(zhì) 環(huán)氧丙烷在常溫常壓下為無色透明低沸易燃液體，具有類似醚類氣味；環(huán)氧丙烷工業(yè)產(chǎn)品為兩種旋光異構(gòu)體的外消旋混合物。 售后服務(wù)的完善也很重要。 之后可以通過多種手段樹立品牌，打響名號(hào)。在經(jīng)濟(jì)核算時(shí)，以市價(jià)計(jì)算所需甲醇價(jià)格。在經(jīng)濟(jì)核算時(shí)，以市價(jià)計(jì)算所需雙氧水價(jià)格。在經(jīng)濟(jì)核算時(shí)，以市價(jià) 計(jì)算所需丙烯價(jià)格。 8 2 原料采購及產(chǎn)品營銷 原料采購 本節(jié)主要介紹 丙烯、 H2O甲醇 的采購方案。 7 主要危險(xiǎn)品防護(hù) 表 危險(xiǎn)物一覽表 序號(hào) 品名 分子量 熔點(diǎn) ℃ 沸點(diǎn) ℃ 閃點(diǎn) ℃ 自燃溫度 ℃ 爆炸極限 火災(zāi)危險(xiǎn)類別 毒性危害 下限 V％ 上限 V％ 1 甲醇 3 6 11 385 5.5 44 甲類 III 2 丙烯 4