【正文】 目前，低壓甲醇塔主要有英國 ICI 絕熱型冷激式和德國 Lurgi 管殼式低壓甲醇合成塔 ICI 冷激式甲醇塔采用四段絕熱床層，層間采取 3 次冷激。低壓下合成甲醇轉(zhuǎn)化率又較高壓下低，催化劑裝量大。低壓合成的壓力為 5~10MPa,采用銅基催化劑 ,反應(yīng)溫度為 200~280℃ ，空速為 6000~10000h1。為了提高一氧化碳的轉(zhuǎn)換率，利用透平壓縮機使醇后氣循環(huán)至甲醇合成塔進氣口再合成轉(zhuǎn)化。聯(lián)醇工藝流程必須重視原料氣的精脫硫和精餾等工序，以保證甲醇催化劑使用壽命和甲醇產(chǎn)品質(zhì)量。 聯(lián)醇生產(chǎn)的工藝條件是在壓縮機五段出口與銅洗工序進口之間增加一套甲醇合成的裝置，包括甲醇合成塔、循環(huán)機、水冷器、分離器和粗甲醇貯槽等有關(guān)設(shè)備，工藝流程是壓縮機五段出口氣體先進人甲醇合成塔，大部分原先要在銅洗工序除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔內(nèi)與氫氣反應(yīng)生成甲醇，聯(lián) 產(chǎn)甲醇后進入銅洗工序的氣體一氧化碳含量明顯降低，減輕了銅洗負荷；同時變換工序的一氧化碳指標(biāo)可適量放寬，降低了變換的蒸汽消耗，而且壓縮機前幾段氣缸輸送的一氧化碳成為有效氣體，壓縮機電耗降低。 合成后的粗甲醇需經(jīng)過精制，除去雜質(zhì)與水，得到精甲醇。 重油部分氧化是指重質(zhì)烴類和氧氣進行燃燒反應(yīng)，反應(yīng)放熱，使部分碳氫化合物發(fā)生熱裂解，裂解產(chǎn)物進一步發(fā)生氧化、重整反應(yīng)，最終得到以 H CO為主，及少量 CO CH4 的合成氣供甲醇合成使用。以重油為原料制取甲醇原料氣有部分氧化法與高溫裂解 法兩種途徑。既無需在轉(zhuǎn)化前后補加二氧化碳或設(shè)二段轉(zhuǎn)化，也無需經(jīng)變換、脫碳調(diào)整其組成。轉(zhuǎn)化爐設(shè)置有輻射室與對流室，在高溫、催化劑存在下進行烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)。目前用石腦油生產(chǎn)甲醇原料氣的主要方法是加壓蒸汽轉(zhuǎn)化法。 原油精餾所得的 220℃ 以下的餾分稱為輕油，又稱石腦油。 原料氣經(jīng)過壓縮、甲醇合成與精餾精制后制得甲醇。 用煤和焦炭制得的粗原料氣組分中氫碳比太低，故在氣體脫硫后要經(jīng)過變換工序。在國外對于煤的氣化，目前已工業(yè)化的煤氣化爐有柯柏斯 托切克 (KoppersTotzek)、魯奇 (Lurge)及溫克勒 (Winkler)三種。 用蒸汽與氧氣 (或空氣、富氧空氣 )對煤、焦炭進行熱加工稱為固體 燃料氣化，氣化所得可燃性氣體通稱煤氣是制造甲醇的初始原料氣，氣化的主要設(shè)備是煤氣發(fā)生爐，按煤在爐中的運動方式，氣化方法可分 為固定床 (移動床 )氣化法、流化床氣化法和氣流床氣化法。 煤、焦炭制甲醇 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 10 煤與焦炭是制造甲醇粗原料氣的主要固體燃料。 天然氣進入蒸汽轉(zhuǎn)化爐前需進行凈化處理清除有害雜質(zhì)，要求凈化后氣體含硫量小于 。 由于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法制的合成氣中，氫過量而一氧化碳與二氧化碳量不足，工業(yè)上解決這個問題的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽轉(zhuǎn)化法，以達到合適的配比，二氧化碳可以外部供應(yīng)，也可以由轉(zhuǎn)化爐煙道氣中回收。以天然氣生產(chǎn)甲醇原料氣有蒸汽轉(zhuǎn)化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法，其中蒸汽轉(zhuǎn)化法應(yīng)用得最廣泛，它是在管式爐中常壓或加壓下進行的。 天然氣制甲醇 天然氣是制造甲醇的主要原料。 70 年代，我國輕工部四川維尼綸廠從法國Speichim 公司引進了一套以乙炔尾氣為原料日產(chǎn) 300噸低壓甲醇裝置 (英國 ICI 專利技術(shù) )。 ICl法所用的合成塔 為熱壁多段冷激式，結(jié)構(gòu)簡單，每段催化劑層上部裝有菱形冷激氣分配器，使冷激氣均勻地進入催化劑層，用以調(diào)節(jié)塔內(nèi)溫度。 低壓法制甲醇 ICl 低壓甲醇法為英國 ICl 公司在 1966 年研究成功的甲醇生產(chǎn)方法。例如 ICI公司研究成功了 512型銅基催化劑，其 化學(xué)組成和活性與低壓合成催化劑 511 型差不多，只是催化劑的晶體結(jié)構(gòu)不相同，制造成本比 511 型高貴。因此發(fā)展了壓力為 10MPa 左右的甲醇合成中壓法。近幾年來，我國開發(fā)了 2527MPa 壓力下在銅基催化劑上合成甲醇的技術(shù)，出口氣體中甲醇含量 4％左右，反應(yīng)溫度 230290℃ 。 高壓法制甲醇 高壓工藝流程一般指的是使用鋅鉻催化劑，在 300—400℃ ， 30MPa 高溫高壓下合成甲醇的過程。干法脫硫設(shè)備簡單，但由于反應(yīng)速率較慢，設(shè)備比較龐大。 甲醇生產(chǎn)中所使用的多種催化劑，如天然氣與石腦油蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑、甲醇合成催化劑都易 受硫化物毒害而失去活性，必須將硫化物除凈。以固體燃料為原料時，可用間歇氣化或連續(xù)氣化制水煤氣。轉(zhuǎn)化爐設(shè)置有輻射室與對流室，在高溫，催化劑存在下進行烴類蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)。天然氣、石腦油、重油、煤及其加工產(chǎn)品 (焦炭、焦?fàn)t煤氣 )、乙炔尾氣等均可作為生產(chǎn)甲醇合成氣的原料。 目前工業(yè)上幾乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化法合成甲醇。但它具有上述優(yōu)點，國外在這方面的研究 —直沒有中斷。而使原料和產(chǎn)品受到很大損失。甲烷水解法也可以生產(chǎn)甲醇，但因水解法價格昂貴，沒有得到工業(yè)上的應(yīng)用。 表 23 是新鮮原料氣與循環(huán)氣組成的一個實例。由于合成甲醇的空速大，接觸時間短，單程轉(zhuǎn)換率低（ 10％～ 15％），因此轉(zhuǎn)化氣中任含有大量的 H2 和 CO，必須循環(huán)使用。 CO2的存在也可抑制二甲醚的生成。原料氣中含有一定量的二氧化碳時，由于二氧化碳的一氧化碳的比熱高，而其加氫反應(yīng)熱較小，所以可降低反應(yīng)峰值溫度。 H2 過量有利于反應(yīng)熱移出，反應(yīng)溫度較易控制，并可改善甲醇質(zhì)量，提高反應(yīng)速度。 （ 4）原料氣組成 合成甲醇反應(yīng)原料氣 H2 ： CO 化學(xué)計量比為 2:1。一氧化碳加氫合成甲醇用銅基催化劑的低壓法，適宜的空速 10000h1 左右［ Nm3/ （ m3 催化劑 空速高，可提高催化劑生產(chǎn)能力，減少副反應(yīng)，提高甲醇產(chǎn)品濃度。合適的空速與催化劑的活性和反應(yīng)溫度有關(guān)。當(dāng)使用CuOZnOAl2O3 為催化劑時，由于活性較高，相應(yīng)的反應(yīng)溫度較低，則反應(yīng)壓力也需較低（約為 5MPa）。 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 8 合成反應(yīng)所需壓力與催化劑類型，反應(yīng)溫度等都有較密切的關(guān)系。因此在低壓法合成甲醇時，必須嚴格控制反應(yīng)溫度，及時有效地移走反應(yīng)熱。最適宜反應(yīng)溫度還與轉(zhuǎn)化深度和催化劑的老化程度有關(guān)，一般為了使催化劑壽命延長，開始時宜采用較低溫度，隨著催化劑逐漸老化，反應(yīng)溫度逐步提高。如以 ZnOCr2O3為催化劑的高壓法，由于催化劑活性較低，所需最適合溫度較高，一般為 380℃ 左右，對以 CuOZnOAl2O3 為催化劑的低壓法，因催化劑活性較高，其最適合溫度較低，為 230℃ ～ 270℃ （低于 200℃ ，反應(yīng)速度較慢，高于 300℃ ，則催化劑會很快失活。一氧化碳加氫合成甲醇時反應(yīng)溫度對反應(yīng)速度的一些基本符合聽雷加氫反應(yīng)的一般規(guī)律，也存在一最適合溫度。天津大學(xué) Zhang Jinyan 研制出 MoS2/K2CO3/ MgOSiO2含硫甲醇催化劑，溫度為 533K，壓力為 ,空速3000h,H/CO=, 含硫量為 1350mg/L,一氧化碳的轉(zhuǎn)化率為 3611%,甲醇的選擇性為 5312%,其雜質(zhì)為甲烷、乙烷以及少量的乙醇。 表 21 鋅鉻、銅基兩種催化劑的比較 操作壓力 /MPa 合成塔出口甲醇百分比 /% 鋅鉻催化劑 銅基催化劑 出口溫度 648K 出口溫度 543K 33 20 10 5 （ 4）鉬系催化劑 銅鋅鋁 !銅鋅鉻催化劑是甲醇合成工業(yè)中的重要主催化劑 ,但是由于原料氣存在少量的 H2S、 CS Cl2,Br2,以及 P、 As、 Hg、 Pb的化合物 ,極容易導(dǎo)致催化劑的中毒 ,實際操作表明 ,催化劑的中毒物質(zhì)主要是由硫化物引起的。 （ 3）上述兩種催化劑的比較 ICI 公司將鋅鉻與銅基兩類催化劑的性能進行實驗后作了比較，結(jié)果表明，得到同樣的甲醇出口濃度，銅基催化劑所需壓力要低得多，而在同樣的壓力下，使用銅基催化劑所得的甲醇出口濃度要高得多，如表 21 所示。由于鋅鉻催化劑的耐熱性、抗毒性以及機械性 能都較令人滿意，鋅鉻催化劑使用壽命長、使用范圍寬、操作控制容易，目前國內(nèi)外仍有一部分工廠采用鋅鉻催化劑生產(chǎn)甲醇 1966 年以前世界上幾乎所有的甲醇合成廠家都是用該類催化劑，目前逐漸被淘汰。鋅鉻催化劑的活性較低，為獲得較高的催化活性，操作溫度在 590~670K 之間。銅系催化劑活性好、反應(yīng)溫度低，則所需壓 力也相應(yīng)降低。為了加速反應(yīng) ,必須采用催化劑，因此，合成甲醇的反應(yīng)壓力決定于催化劑的活性。COCOCO2 + H2 + X →XCO 2 H 2 X 假定合成甲醇的催化反應(yīng)動力學(xué)方程如下： CO2 + X→X實際的多相催化反應(yīng)過程中，還存在許多過渡反應(yīng)和平衡。但 20 世紀 70 年代后期，通過同位素跟蹤研究，發(fā)現(xiàn)合成甲醇反應(yīng)中，甲醇分子上的碳原子來自于 CO2分子。 （ 1）烴類 CO + 3H2→CH 4 + H2O 2CO +2H2→CH 4 + CO2 CO2 + 4H2→CH 4 + 2H2O 2CO + 5H2→C 2H6 +2 H2O 3CO + 7H2→C 3H8 +3H2O nCO + (2n + 1)H2→C nH2n + 2+n H2O （ 2）醇類 2CO + 4H2→C 2H5OH + H2O 3CO + 3H2→C 2H5OH + CO2 3CO + 6H2→C 3H7OH + 2H2O 4CO + 8H2→C 4H9OH +3 H2O 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 6 CH3OH + nCO + 2n H2→C nH2n + 1 CH2OH + n H2O （ 3）醛類 CO + H2→HCHO （ 4）醚類 2CO + 4H2→CH 3OCH3 + H2O CH3OH→CH 3OCH3 + H2O （ 5）酸類 CH3OH + nCO + 2(n + 1) H2→C nH2n + CH2OOH + (n + 1) H2O （ 6）酯類 2CH3OH→ HCOOCH3 + 2H2 CH3OH + CO→ HCOOCH3 HCOOCH3 + CH3OH→ CH3 COOCH3 + H2O HCOOCH3 + C2H5OH→ CH3OC2H5 + H2O （ 7）元素碳 2CO→2 C + O2 合成反應(yīng)動力學(xué) 20世紀 30年代就有人開始研究 CO 加氫合成甲醇的反應(yīng)機理和動力學(xué)行為。國內(nèi)甲醇生產(chǎn)企業(yè)若要在競爭中保持不敗，或在甲醇行業(yè)中有立足之地，就必須認清競爭的內(nèi)外部環(huán)境和自身的優(yōu)勢、劣勢，制定合理的發(fā)展戰(zhàn)略和競爭戰(zhàn)略。 盡管我國甲醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，但也存在不少問題，主要表現(xiàn)為企業(yè)多、規(guī)模小、管理機制僵化、效率低、費用高、效益差、秩序混亂等。目前，國內(nèi) 最大的甲醇單套裝置規(guī)模為 40 萬 t/a，主要的生產(chǎn)企業(yè)有榆林天然氣化工公司、四川維尼綸廠、上海焦化有限公司、藍天集團光山化工公司、大慶油田化工公司和內(nèi)蒙古蘇里格化工公司等，生產(chǎn)規(guī)模一般在 18 萬～ 40 萬 t/a。增長速度加快的原因，除去常規(guī)的甲醛、醋酸、 MTBE 等行業(yè)需求穩(wěn)步增加外，呼聲高漲的甲醇燃料行業(yè)應(yīng)該是需求增長的主要動力。進入 2021 年在國內(nèi)經(jīng)濟形勢大好、甲醇需求增長以及國內(nèi)外甲醇市場價格暴漲的影響， 2021 年 110 月國內(nèi)甲醇的表觀消費量達到了 萬噸，同比 2021 年 110月增長了 %。 2021 年全球甲醇總需求為 。全球甲醇生產(chǎn)能力 1997 為 ； 2021 年為 Mt/a；預(yù)計 2021 可達 Mt/a 目前國外甲醇工業(yè)呈現(xiàn)三大特點，即：產(chǎn)量大于需求量、裝置向廉價天然氣原料產(chǎn)地轉(zhuǎn)移、裝置趨于大型化。其次是沙特阿拉伯的基礎(chǔ)工業(yè)公司 (SABIC),約占全球總能力的9％，美國的波登（ Bordon）和 BMC 公司，俄羅斯的托木斯克（ Tomck）和古巴哈約占 3％，加拿大埃德蒙頓公司占 2％。 此外甲醇還可以用來生產(chǎn)能較好解決能源和污染之間矛盾的 ―21 世紀的綠色燃料 ‖二甲醚（ DME）。因具備高能源密度、高功率，零污染等 特性，致使燃料電池成為近年來最被看好的替代能源供應(yīng)技術(shù)主流。 DMFC 是一種綜合性能優(yōu)良，操作簡便，具有廣泛應(yīng)用前景的燃料電池。 并且為適應(yīng)全球性的能源可持續(xù)利用和環(huán)境保護的需要，燃料電池技術(shù)已經(jīng)成為國際高技術(shù)研究開發(fā)的熱點。國際上和國內(nèi)目前正面臨著能源日益緊張、汽車日漸增多、油價持續(xù)上漲的難題。 由于 20 世紀 70 年代出現(xiàn)的兩次石油危