【正文】 再用最小二乘法擬合出副反應(yīng)模型中的各個(gè)參數(shù)，得到 3060℃ ,： 將分解反應(yīng) r3的結(jié)論與主反應(yīng)結(jié)果相結(jié)合，得到主反應(yīng)速率模型為 : )7( 3322 HCOH CCRTer ?????? 20 反應(yīng)條件 表 主要設(shè)備的反應(yīng)條件 設(shè)備名稱 反應(yīng)溫度/℃ 反應(yīng)壓強(qiáng) /MPa 反應(yīng)器 55 冷凝器 2040 再沸器 50140 丙烯精餾塔 50140 環(huán)氧丙烷精餾塔 50140 甲醇精餾塔 50140 工藝流程說(shuō)明 工藝流程方框圖 我們以 HPPO法合成環(huán)氧丙烷為依據(jù)，設(shè)計(jì)了合成工藝。在反應(yīng)合成過(guò)程中反應(yīng)器溫度控制在 55℃ ，壓力為 2800kPa 下。首先可以改變泵的特性曲線，通過(guò)改變泵的轉(zhuǎn)速或葉輪直徑來(lái)實(shí)現(xiàn)。丙烯精餾 塔T101主要是為了回收丙烯到反應(yīng)釜中從而對(duì)丙烯重復(fù)利用。塔底設(shè)再沸器 E104，溫度為 ℃ ，壓強(qiáng)為 。 塔底再沸器 E109得到較純的 PO，送入 PO儲(chǔ)罐。因此必須對(duì)其進(jìn)行控制。以工段為單位進(jìn)行物料衡算 ，全流程分為四個(gè)工段 ：進(jìn)料工段、反應(yīng) 工段、 丙烯 精餾 、甲醇精餾 工段、 環(huán)氧丙烷精餾 工段。 表 丙烯回收工段物料平衡表 管路 S6 S7 S8 壓力 (bar) 溫度（℃） 氣體分率 流量 摩爾流量 (kmol/h) 摩爾分?jǐn)?shù) % 摩爾流量 (kmol/h) 摩爾分?jǐn)?shù) % 摩爾流量 (kmol/h) 摩爾分?jǐn)?shù) % 環(huán)氧丙烷 水 丙烯 雙氧水 甲醇 丙二醇 0. 00 總流量 甲醇回收工段物料衡算 此工段主要是通過(guò)精餾將溶劑甲醇回收利用。該反應(yīng)段主要包括流化床反應(yīng)器。反應(yīng)產(chǎn)物加壓精餾過(guò)程，從而分離所需產(chǎn)物。 27 精餾塔塔釜的控制 由塔釜流出的液相物質(zhì)一部分進(jìn)入塔釜再沸器換熱成氣相，另一部分冷凝后的液相直接采出。 分離環(huán)氧丙烷 由甲醇精餾塔 T103塔頂冷凝器 E105進(jìn)入換熱器 E107,再進(jìn)入 PO精餾塔 T104，此塔操26 作壓力為 8bar, 溫度控制在 50℃ 。采用精餾的方式分離 PO和甲醇。由于甲醇、丙烯、水和 PO可形成共沸物，因此甲醇、丙烯、雙氧水的回收和 PO的分離提出需要通過(guò)精餾完成。實(shí)際操作中，二者統(tǒng)一于兩條曲線的交點(diǎn)，即工作點(diǎn)。 合成工段 將儲(chǔ)罐 V101摩爾分?jǐn)?shù)為 %的新鮮丙烯以 流量為 165kmol/h，儲(chǔ)罐 V102摩爾分?jǐn)?shù) 為%的雙氧水以流量為 55kmol/h 和 儲(chǔ)罐 V103 摩爾分?jǐn)?shù)為 %的甲醇以 流量 為1265kmol/h 分別經(jīng)泵 P10 P10 P103 進(jìn)入夾套反應(yīng)釜 R101 進(jìn)行混合與預(yù)熱。 19 反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 天津大學(xué)化工學(xué)院對(duì)以甲醇為溶劑的丙烯環(huán)氧化過(guò)程進(jìn)行研究，建立了主副反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，確立了各自的模型參數(shù)，為 雙氧水 與丙烯環(huán)氧化過(guò)程的工業(yè)化提供了依據(jù)。環(huán)境問(wèn)題已逐漸成為影響人們生活質(zhì)量的重要因素，近來(lái)對(duì)環(huán)境問(wèn)題的關(guān)注也越來(lái)越廣泛。 工業(yè)化時(shí) 間短，工藝待完善； H2O2 水溶液儲(chǔ)運(yùn)困難 ,需要跟 H2O2 裝置聯(lián)合布置或外購(gòu) H2O2。 2021 年，大連化物所與中石化簽訂了中試合作合同， 2021 年上半年大連化物所 “ 反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化丙烯氧化制環(huán)氧丙烷小試研究 ” 通過(guò)了由中石化組織的技術(shù)鑒定。 2021 年 5 月，韓國(guó)環(huán)氧丙烷和聚酯薄 膜生產(chǎn)商 SKC 公司從贏創(chuàng)和伍德購(gòu)買專利，開始在韓國(guó)蔚山建設(shè)世界第 1 套過(guò)氧化氫法環(huán)氧丙烷裝置，該裝置生產(chǎn)規(guī)模為 10 萬(wàn) t/a， 2021年 7月已建成投產(chǎn)，生產(chǎn)運(yùn)行良好。 國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)一直采用氯醇法工藝。缺點(diǎn)是對(duì)設(shè)備有腐蝕、消耗大量的氯氣、生產(chǎn)中產(chǎn)生含有氯化鈣的甲醇（這種含氯化鈣的甲醇嚴(yán)重污染環(huán)境，專家指出，污染現(xiàn)己成為制約環(huán)氧丙 烷工業(yè)發(fā)展的首要因素）。 氯醇法 氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的主要原料為氯氣、丙稀、石灰乳， 生產(chǎn)工藝分為三個(gè)部分：即氯醇化、皂化及精制。S 。在經(jīng)濟(jì)核算時(shí)，以市價(jià)計(jì)算所需甲醇價(jià)格。 7 主要危險(xiǎn)品防護(hù) 表 危險(xiǎn)物一覽表 序號(hào) 品名 分子量 熔點(diǎn) ℃ 沸點(diǎn) ℃ 閃點(diǎn) ℃ 自燃溫度 ℃ 爆炸極限 火災(zāi)危險(xiǎn)類別 毒性危害 下限 V％ 上限 V％ 1 甲醇 3 6 11 385 5.5 44 甲類 III 2 丙烯 4 108 455 2.0 11.7 甲類 Ⅳ 3 雙氧水 4 2 158 無(wú)意義 — 無(wú)意義 無(wú)意義 甲類 — 本廠主要危險(xiǎn)品性質(zhì)及防護(hù)見附錄 MSDS 章節(jié) 。園區(qū)首期規(guī)劃面積 公里，分為天然氣化工片區(qū)、石油化工片區(qū)、精細(xì)化工片區(qū)及化工材料片區(qū)，是 XX 市集天然氣化工、石油化工、生物質(zhì)化工、精細(xì)化工和新材料產(chǎn)業(yè)于一體的綜合性化工園區(qū)，是XX 市資源加工業(yè)的重要平臺(tái)。 表 產(chǎn)品方案 產(chǎn)品名稱 本廠規(guī)格 國(guó)家規(guī)定 產(chǎn)量（萬(wàn)噸 /年） 單價(jià)（元 /噸） 環(huán)氧丙烷 % 優(yōu)等 品 2 11899 產(chǎn)品銷售市場(chǎng)簡(jiǎn)介： 國(guó)內(nèi) PO 的下游產(chǎn)品主要用于制造聚醚多元醇 ( PPG) 、丙二醇( PG) 、非離子型表面活性劑等。 工藝特點(diǎn) 本分廠以 用 H2O2催化氧化丙烯得到 PO 和水，甲醇為溶劑 。項(xiàng)目總投資為 萬(wàn)元。該放熱反應(yīng)在甲醇溶劑中進(jìn)行，用一種具 有高的產(chǎn)品選擇性固體硅酸鈦催化劑。而它在該領(lǐng)域消費(fèi)比例將接近 70%, 6 其它領(lǐng)域約占 30%。成功引進(jìn)英國(guó) BP 公司、中國(guó)石化集團(tuán)公司、中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司、德國(guó)巴斯夫、德國(guó)林德氣體公司、美國(guó)普萊克 斯公司、中化國(guó)際、云天化股份有限公司等 81 家企業(yè)，其中有世界五百?gòu)?qiáng) 12 家，國(guó)內(nèi)外上市公司 19 家，協(xié)議投資總額超過(guò) 800億元人民幣，將在 2021年底前全部建成投產(chǎn)。 丙烯 分廠每年共需 5kt丙烯，購(gòu)買所得。如專業(yè)銷售人員進(jìn)行銷售、產(chǎn)品推廣；召開產(chǎn)品新聞發(fā)布會(huì)；參加業(yè)內(nèi)頗有影響力的行業(yè)展會(huì)；在客戶群中形成良好的口碑；利用電視、雜志和報(bào)紙等平面媒體對(duì)企業(yè)品牌進(jìn)行宣傳；建立公司網(wǎng)站，通過(guò)網(wǎng)絡(luò)平臺(tái)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行宣傳，甚至可以建立在線貿(mào) 易系統(tǒng)，在網(wǎng)絡(luò)上進(jìn)行交易。 環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)工藝 環(huán)氧丙烷（ PO）生產(chǎn)工藝主要有氯醇法、共氧化法和 HPPO法三種方法。 五、 皂化副反應(yīng) 12 （ 3）精制是提純環(huán)氧化物的過(guò)程 （ 4）氯醇法生產(chǎn) PO 工藝流程介紹 氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝流程如圖 31所示。共氧化法克服了氯醇法的腐蝕大、 污水 多等缺點(diǎn)，具有產(chǎn)品成本低（聯(lián)產(chǎn)品分?jǐn)偝杀荆┖铜h(huán)境污染較小等優(yōu)點(diǎn)。預(yù)計(jì) 2021年底，Lyondell與中石化合資在 鎮(zhèn)海 建設(shè)的 28 萬(wàn) t/a共氧化法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置將建成投產(chǎn)。 2021 年，陶氏化學(xué)和巴斯夫開始合作開發(fā)過(guò)氧化氫法技術(shù)并將其商業(yè)化。 設(shè)備易腐蝕； 氯氣消耗多； 副 產(chǎn)二氯丙烷； 甲醇、廢渣量大。 投資大。設(shè)備為一次性投資，因此在保證操作費(fèi)用低的基礎(chǔ)上盡量減少設(shè)備等一次性投資成本。其工藝流程方框圖見圖 31： 21 工藝流程簡(jiǎn)述 將存于儲(chǔ)罐 V10 V10 V103中的丙烯、雙氧水、甲醇經(jīng)泵分別泵 P10 P10 P103泵入夾套反應(yīng)釜 R101，經(jīng)過(guò)均勻混合和預(yù)熱后進(jìn)入固定床反應(yīng)器 R102。反應(yīng)結(jié)束后雙氧水的轉(zhuǎn)化率為 %，產(chǎn)品環(huán)氧丙烷的選擇性 95%， 產(chǎn)品環(huán)氧丙烷的收率率為 78% 。其次可以改變管路特性曲線，比如改變閥門開啟度或在泵的出口加裝旁路。 從塔頂冷凝器 E101冷凝得到的的丙烯進(jìn)入反應(yīng)釜。由于甲醇含量較多，只由一個(gè)精餾塔回收， PO中含甲醇太多，故需要第二個(gè)精餾塔來(lái)進(jìn)行二次回收甲醇。 E109溫度控制在 ℃，壓強(qiáng)為 8bar。 本工藝中 塔釜再沸器熱介質(zhì)的用量 是采用通過(guò) 檢測(cè)其 出口溫度的變化調(diào)節(jié)熱 介質(zhì)進(jìn)料管道的閥門開度來(lái)控制 熱 介質(zhì)流量，從而達(dá)到控制 再沸器 出口物料溫度的目的。 Aspen Plus 的流程模擬 工藝過(guò)程圖如下： 30 31 物料衡算 衡算方法 物料衡算的基本準(zhǔn)則是質(zhì)量守恒定律，利用某進(jìn)出化工過(guò)程中某些已知物流的流量和組成，通過(guò)建立有關(guān)物料的平衡式和約束式，求出其他未知物流的流量和組成的過(guò)程。 33 表 甲醇回收物料平衡表 管路 S7 S9 S10 S11 S12 壓力(bar) 溫度（℃） 氣體分率 流量 摩爾流量 (kmol/h) 摩爾分?jǐn)?shù) % 摩爾流量 (kmol/h) 摩爾分?jǐn)?shù) % 摩爾流量 (kmol/h) 摩爾分?jǐn)?shù) % 摩爾流量 (kmol/h) 摩爾分?jǐn)?shù) % 摩爾流量 (kmol/h) 摩爾分?jǐn)?shù) % 環(huán)氧丙烷 水 丙烯 trace trace 雙氧水 trace 甲醇 丙二醇 trace 總流量 6 環(huán)氧丙烷精餾工段物料衡算 此工段主要是精餾環(huán)氧丙烷。 表 反應(yīng)工段的物料平衡表 管路 S1 S2 S3 壓力 (bar) 溫度（℃） 氣體分率 流量 摩爾 流量 (kmol/h) 摩爾分?jǐn)?shù) % 摩爾 流量 (kmol/h) 摩爾分?jǐn)?shù) % 摩爾 流量 (kmol/h) 摩爾分?jǐn)?shù) % 丙烯 165 雙氧水 甲醇 反應(yīng)工段物料衡算 混合物料經(jīng)過(guò)加熱器預(yù)熱到 50℃，加壓到 8bar,進(jìn)入到反應(yīng)器， 丙烯在 TS1 分子篩的催化下，反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷等產(chǎn)物。 本項(xiàng)目是以丙烯、雙氧水為原料，反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷、丙二醇等產(chǎn)物。因而有必要對(duì)他們進(jìn)行控制。 溫度控制在 ℃，壓強(qiáng)為 。 24 25 回收甲醇 由丙烯精餾塔底部 E102采出料液進(jìn)入甲醇精餾塔 T102。 為了能夠充分利用原料，提高原料利用率，需要將未反應(yīng)的丙烯、雙氧水和甲醇循環(huán)回PO反應(yīng)器中繼續(xù)參加反應(yīng)，而氣液可以通過(guò)閃蒸進(jìn)行分離。而實(shí)際上泵的工作必須在一定的管路中進(jìn)行，因此，還需研究不同流量下為克服管路阻力所需有效壓頭的大小。最后進(jìn)入 PO 精餾塔 T104 制的較純的環(huán)氧丙烷， H2O2轉(zhuǎn)化率達(dá)%， PO收率為 %。其反應(yīng)方程如下： 主反應(yīng)： 主要副反應(yīng)： 開環(huán)機(jī)理： 環(huán)氧化合物三元環(huán)處于受張力的狀態(tài) ,性質(zhì)活潑 ,容易與含活潑氫原子的物質(zhì)，如醇、水等發(fā)生開環(huán)反應(yīng) ,生成互為同分異構(gòu)體的伯醇或仲醇的衍生物。 工藝方案的選擇 選擇標(biāo)準(zhǔn) 我們?cè)诰唧w選擇工藝時(shí)主要考慮的 因素及其重要程度依次排列如下： （ 1）有較為成熟的工藝技術(shù)，接近或已工業(yè)化； （ 2）環(huán)境友好。 無(wú)聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品，市場(chǎng)靈活性強(qiáng) 物料消耗、能耗低，占地少、投資相對(duì)少。 中國(guó)大連化學(xué)物理研究所也從事過(guò)氧化氫法技術(shù)的研究。 2021 年，贏創(chuàng)推出該技術(shù)的 商 業(yè) 化 工 藝 包 。此外，共氧化法產(chǎn)生的污水含 COD也比較高，處理費(fèi)用約占總投資的 10%。 氯醇法優(yōu)點(diǎn)是流程比較短、工藝成熟、操作負(fù)荷彈性大、產(chǎn)品選擇性好、收率高、生產(chǎn)比較安全、對(duì)原料丙烯純度的要求不高、投資少。HPPO 生產(chǎn)工藝的選擇性很高，相對(duì)于傳統(tǒng)工藝，原材料消耗更低。凝固點(diǎn) ℃ ，沸點(diǎn) ℃ ，相對(duì)密度(20/20℃ )，折射率 (nD )，粘度 (25℃